120
125
130
135
140
13
C
step
by
step
136.2
136.6
137.0
137.4
137.8
13
C
Übung plus Lösung – Schnellüberblick
Diese Version soll nur dem schnellen Überblick über die Fragestellung dienen. Sämtliche PowerPoint-Animationen fehlen,
in einigen Fällen könnte die Umsetzung von PowerPoint auf PDF merkwürdig aussehen.
Die qualitativ hochwertigen PowerPoint-Originale stehen jederzeit zum freien Download zur Verfügung.
C
10
H
8
gelöst in CDCl
3
Ermitteln Sie die Struktur!
13
C{
1
H} NMR-Spektrum
gemessen bei 125.70{499.84} MHz
1
H NMR-Spektrum
gemessen bei 499.84 MHz
1
H/
13
C HSQC
gemessen bei 499.84/125.70 MHz
1
H/
13
C HMBC
gemessen bei 499.84/125.7 MHz
1
H TOCSY
gemessen bei 499.84 MHz
Mischzeit: 80ms
Üblicherweise denkt man bei dieser Aufgabe
angesichts der Summenformel von C
10
H
8
sofort an
Napthalin.
Die eigentliche Herausforderung besteht meist
darin, sich aus diesem gedanklichen Käfig zu
befreien.
C
10
H
8
in CDCl
3
7 DBÄ
Erste Schritte
Doppelbindungsäquivalente,
Integration
Aus der Summenformel lassen sich sofort 7 Doppelbindungsäquivalente ableiten.
Die hohe Zahl an Doppelbindungsäquivalenten, ausschließlich Protonensignale
zwischen und sowie Kohlenstoffsignale im Bereich von bis
, kein Sauerstoff suggerieren schnell die Lösung Naphthalin.
Im Naphthalin würden wir wegen der Symmetrie allerdings nur 3
Kohlenstoffsignale und 2 Protonenmultipletts erwarten. Diese Verbindung zeigt 5
Protonenmultipletts und 6 Kohlenstoffsignale.
Ein Ansatz, gedanklich nicht immer wieder zum Naphthalin zurückzukehren,
besteht darin, zunächst die leicht zu extrahierenden Daten zu sammeln.
Möglicherweise entwickeln sich hier Ideen für die weitere Vorgehensweise. Das
Protonenspektrum bietet sich an. Die Anzahl der Doppelbindungäquivalente
notieren wir einstweilen auf einer kleinen Haftnotiz.
2.08
0.98
1.08
2.00
2.15
Inte
-
gral
8.4 8.3 8.2 8.1 7.98.0 7.77.8 7.6 ppm7.5 7.27.37.4 7.1
1
H
4184.71
4175.41
3963.83
3960.13
3956.38
3806.38
3796.53
3786.59
3706.41
3702.67
3596.15
3586.40
3576.56
Hz
ppm
1
H
C
10
H
8
in CDCl
3
7 DBÄ
Erste Schritte
Doppelbindungsäquivalente,
Integration
Die Integration ist hier einfach. Die Summe der auf den nächsten ganzzahligen
Wert gerundeten Integrale ergibt gerade 8.
Die Protonenanzahl eines einzelnen Multipletts ergibt sich durch einfaches
Runden des zugehörigen Integrals.
Der Proportionaliätsfaktor zwischen Integral und Protonenanzahl ist hier zufällig
gerade 1.
2 21 21Anzahl H
8.4 8.3 8.2 8.1 7.98.0 7.77.8 7.6 ppm7.5 7.27.37.4 7.1
1
H
4184.71
4175.41
3963.83
3960.13
3956.38
3806.38
3796.53
3786.59
3706.41
3702.67
3596.15
3586.40
3576.56
Hz
C
10
H
8
in CDCl
3
7 DBE
=
3806.38 𝐻𝑧 + 3786.59 𝐻𝑧
2 ∗ 499.84 𝑀𝐻𝑧
=
𝐽 =
(3806.38𝐻𝑧 − 3786.59𝐻𝑧)
2
= 9.90 𝐻𝑧
Die Peakmaxima sind in Hz angegeben, um die
Bestimmung der Kopplungskonstanten zu ermöglichen.
Eine Umrechnung in die ppm-Skala liefert gängigere
Werte.
Die Berechnung der Kopplungskonstanten geht von
reinen Multipletts (keine Pseudotripletts) aus. Die
detaillierte Rechnung ist für ein Multiplett angegeben.
9.30 Hz
3.73 Hz
3.74 Hz
9.90 Hz
9.79 Hz
J
Erste Schritte
Doppelbindungsäquivalente,
Integration
2 21 21Anzahl H
8.4 8.3 8.2 8.1 7.98.0 7.77.8 7.6 ppm7.5 7.27.37.4 7.1
1
H
C
10
H
8
in CDCl
3
7 DBÄ
Erste Schritte
Doppelbindungsäquivalente,
Integration
2 21 21Anzahl H
noch nicht zugeordnet:
Für die weitere Auswertung ist es hilfreich, noch nicht in
Teilstrukturen enthaltene Informationen im Überblick zu
behalten.
Dies sind noch nicht zugeordnete Kerne und
Doppelbindungsäquivalente.
9.30 Hz
3.73 Hz
3.74 Hz
9.90 Hz
9.79 Hz
J
8.4 8.3 8.2 8.1 7.98.0 7.77.8 7.6 ppm7.5 7.27.37.4 7.1
1
H
7 DBÄ
Erste Schritte
Doppelbindungsäquivalente,
Integration
2 21 21Anzahl H
noch nicht zugeordnet:
Zwei der Protonenmultipletts können sofort
Strukturfragmenten zugeordnet werden. Wegen der
Summenformel kann den Protonen nur Kohlenstoff
benachbart sein, die chemische Verschiebung der
Protonen von etwa bedeutet eine sp
2
-
Hybridisierung dieser Kohlenstoffatome.
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
(Die hinzugefügten
Kopplungskonstanten der
Protonenmultipletts können
später bei der Suche nach dem
Kopplungspartner helfen.)
9.30 Hz
3.73 Hz
3.74 Hz
9.90 Hz
9.79 Hz
J
8.4 8.3 8.2 8.1 7.98.0 7.77.8 7.6 ppm7.5 7.27.37.4 7.1
1
H
7 DBÄ
Erste Schritte
Doppelbindungsäquivalente,
Integration
2 21 21Anzahl H
noch nicht zugeordnet:
Die Protonen der Strukturfragmente und die
zugehörigen Multipletts sollen die gleiche Farbe
erhalten.
Nachdem summarisch C
2
H
2
zugeordnet wurde, verbleibt
ein unbekannter Rest der Teilsummenformel C
8
H
6
. An
den Doppelbindungsäquivalenten ändert sich zunächst
nichts.
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
9.30 Hz
3.73 Hz
3.74 Hz
9.90 Hz
9.79 Hz
J
9.30 Hz
3.73 Hz
3.74 Hz
9.90 Hz
9.79 Hz
J
8.4 8.3 8.2 8.1 7.98.0 7.77.8 7.6 ppm7.5 7.27.37.4 7.1
1
H
7 DBÄ
Erste Schritte
2 21 21Anzahl H
noch nicht zugeordnet:
Es verbleiben drei Signalgruppen mit je 2 Protonen.
Es gäbe zwei Möglichkeiten.
a) Jede der Signalgruppen entspricht einer =CH
2
-Gruppe.
Dann blieben 5 quartäre Kohlenstoffatome übrig.
b) Jede der Signalgruppen entspricht 2 äquivalenten
=CH- -Gruppen (analog den bereits gefundenen
Strukturelementen). Dann blieben 2 quartäre
Kohlenstoffatome übrig.
Weitere Überlegungen sind möglich, aber b) ist
wahrscheinlich genug, um mit dieser Version
weiterzuarbeiten.
Wenn das wirklich nicht funktioniert, müsste man noch
einmal mit Version a) beginnen.
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
9.30 Hz
3.73 Hz
3.74 Hz
9.90 Hz
9.79 Hz
J
8.4 8.3 8.2 8.1 7.98.0 7.77.8 7.6 ppm7.5 7.27.37.4 7.1
1
H
7 DBÄ
Erste Schritte
2 21 21Anzahl H
noch nicht zugeordnet:
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
Von der ursprünglichen Summenformel C
10
H
8
sind jetzt
Teilstrukturen bekannt, die sich zu C
8
H
8
summieren.
Unbekannt bleiben lediglich zwei Kohlenstoffatome.
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
8.4 8.3 8.2 8.1 7.98.0 7.77.8 7.6 ppm7.5 7.27.37.4 7.1
1
H
7 DBÄ
Erste Schritte
2 21 21Anzahl H
noch nicht zugeordnet:
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
Aus dem eindimensionalen Kohlenstoffspektrum
benötigen wir lediglich die chemischen Verschiebungen.
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
9.30 Hz
3.73 Hz
3.74 Hz
9.90 Hz
9.79 Hz
J
8.4 8.3 8.2 8.1 7.98.0 7.77.8 7.6 ppm7.5 7.27.37.4 7.1
1
H
2 21 21Anzahl H
9.30 Hz
3.73 Hz
3.74 Hz
9.90 Hz
9.79 Hz
J
7 DBÄ
Erste Schritte
Kohlenstoffsignale
noch nicht zugeordnet:
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
H
144 118142 140 138 136 134 126128130 120124 122
13
C
ppm
13
C
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
144 118142 140 138 136 134 126128130 120124 122
13
C
ppm
(
13
C)[ppm]:
/ / / / /
1
H
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
Erste Schritte
Kohlenstoffsignale
Die Zuordnung der Kohlenstoffsignale zu den
Fragmenten erfolgt mit dem HSQC.
Zunächst ist ein wenig Aufräumen angesagt.
144 118142 140 138 136 134 126128130 120124 122
13
C
ppm
(
13
C)[ppm]:
1
H
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
13
C
C
Für drei sehr dicht benachbarte Kohlenstoffsignale ist
ein vergrößerter Ausschnitt aus dem HSQC nötig.
/ / / / /
Kohlenstoffzuordnung
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
1
H
13
C
Kohlenstoffzuordnung
(
13
C)[ppm]:
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
C
HSQC
Die chemischen Verschiebungen für die
Pseudoprojektionen können wir der Liste der
Kohlenstoffsignale und den bekannten Fragmenten
entnehmen.
/ / / / /
136.2
136.6
136.4
137.0
137.2
137.4
137.6
137.8
13
C
8.4 8.3 8.2 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6
1
H
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
1
H
13
C
(
13
C)[ppm]:
/
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
/ / / /
HSQC
Kohlenstoffzuordnung
136.2
136.6
136.4
137.0
137.2
137.4
137.6
137.8
13
C
8.4 8.3 8.2 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6
1
H
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
1
H
13
C
(
13
C)[ppm]:
/
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
Bei den gut getrennten Kreuzpeaks ist eine Protonen-
Kohlenstoffzuordnung ohne Hilfslinien leicht möglich.
HSQC
C
Kohlenstoffzuordnung
136.2
136.6
136.4
137.0
137.2
137.4
137.6
137.8
13
C
8.4 8.3 8.2 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6
1
H
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
1
H
13
C
(
13
C)[ppm]:
/
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
Bei den gut getrennten Kreuzpeaks ist eine Protonen-
Kohlenstoffzuordnung ohne Hilfslinien leicht möglich.
C
H
9.30
Hz (d)
2x
HSQC
C
Kohlenstoffzuordnung
136.2
136.6
136.4
137.0
137.2
137.4
137.6
137.8
13
C
8.4 8.3 8.2 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6
1
H
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
CH
9.90 Hz (t)
1
H
13
C
(
13
C)[ppm]:
/
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
Bei den gut getrennten Kreuzpeaks ist eine Protonen-
Kohlenstoffzuordnung ohne Hilfslinien leicht möglich.
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C H
3.73 Hz (t)
HSQC
C
Kohlenstoffzuordnung
136.2
136.6
136.4
137.0
137.2
137.4
137.6
137.8
13
C
8.4 8.3 8.2 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6
1
H
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
1
H
13
C
(
13
C)[ppm]:
/
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
Für die noch fehlenden zwei Zuordnungen benötigen wir
das vollständige HSQC.
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
HSQC
Kohlenstoffzuordnung
136.2
136.6
136.4
137.0
137.2
137.4
137.6
137.8
13
C
8.4 8.3 8.2 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6
1
H
8.4 8.2 8.0 7.27.47.6
1
H
120
130
125
135
140
13
C
(
13
C)[ppm]:
/
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
1
H
13
C
Die beiden Kreuzpeaks in der rechten oberen Ecke
liefern die gewünschten informationen.
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C H
3.73 Hz (t)
HSQC
Kohlenstoffzuordnung
8.4 8.2 8.0 7.27.47.6
1
H
120
130
125
135
140
13
C
(
13
C)[ppm]:
/
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
1
H
13
C
C H
3.73 Hz (t)
CH
9.90 Hz (t)
Die beiden C/H-Paare ppm/ ppm und
ppm/ ppm sind auch ohne Hilfslinien leicht zu
erkennen. Wir können die fehlenden zwei Zuordnungen
ergänzen.
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
HSQC
Kohlenstoffzuordnung
8.4 8.2 8.0 7.27.47.6
1
H
120
130
125
135
140
13
C
(
13
C)[ppm]:
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
1
H
13
C
Die beiden C/H-Paare ppm/ ppm und
ppm/ ppm sind auch ohne Hilfslinien leicht zu
erkennen. Wir können die fehlenden zwei Zuordnungen
ergänzen.
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
HSQC
HSQC
C
H
9.30
Hz (d)
2x
CH
9.90 Hz (t)
C H
3.73 Hz (t)
C
2x
Es verbleibt ein Kohlenstoffsignal bei
ohne direkt gebundenes
Proton. Von der Summenformel
verbleiben noch zwei nicht
zugeordnete Kohlenstoffatome, d.h.
es handelt sich um zwei äquivalente
sp
2
-hybridiserte quartäre C-Atome.
Alle Atome sind jetzt
Strukturfragmenten zugeordnet.
Das Puzzle der Verknüpfung dieser
Bausteine kann beginnen.
HSQC
Kohlenstoffzuordnung
Doppelbindungsäquivalente
7 DBÄ
noch nicht zugeordnet:
1
H
13
C
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
HSQC
C
H
9.30
Hz (d)
2x
CH
9.90 Hz (t)
C H
3.73 Hz (t)
C
2x
Unsere Fragmentsammlung beinhaltet insgesamt
10 Kohlenstoffatome mit jeweils einer offenen
Doppelbindung. Egal, wie die Fragmente verknüpft
werden, es entstehen insgesamt 5 Bausteine mit
der Struktur >C=C< , womit 5 der 7
Doppelbindungsäquivalente vergeben wären.
Weitere Strukturfragmente existieren nicht, die
noch fehlenden zwei Doppelbindungsäquivalente
können nur zwei Ringschlüsse sein.
2 Ringe
Wertvolle Hinweise zur Verknüpfung der
Fragmente erhält man aus einem TOCSY.
H
TOCSY
TOCSY
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
1
H
13
C
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
HSQC
C
H
9.30
Hz (d)
2x
CH
9.90 Hz (t)
C H
3.73 Hz (t)
C
2x
2 Ringe
8.4
8.2
8.0
7.2
7.4
7.6
1
H
8.4 8.2 8.0 7.27.47.6
1
H
ppm
Das TOCSY mag auf den ersten Blick etwas
unübersichtlich sein. Ein einfaches Spinsystem befindet
sich in der Mitte.
TOCSY
8.4
8.2
8.0
7.2
7.4
7.6
1
H
8.4 8.2 8.0 7.27.47.6
1
H
ppm
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
CH
9.90 Hz (t)
C H
3.73 Hz (t)
C
2x
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
Markieren wir die zugehörigen Strukturfragmente mit
einem Rahmen.
Die verbleibenden drei Protonenmultipletts bilden ein
zweites Spinsystem.
TOCSY
8.4
8.2
8.0
7.2
7.4
7.6
1
H
8.4 8.2 8.0 7.27.47.6
1
H
ppm
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
CH
9.90 Hz (t)
C H
3.73 Hz (t)
C
2x
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
Markieren wir hier die zugehörigen Strukturfragmente
mit einem gestrichelten Rahmen.
TOCSY
8.4
8.2
8.0
7.2
7.4
7.6
1
H
8.4 8.2 8.0 7.27.47.6
1
H
ppm
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
CH
9.90 Hz (t)
C H
3.73 Hz (t)
C
2x
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
TOCSY
TOCSY
TOCSY
C
2x
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C H
3.73 Hz (t)
C
H
3.74
Hz (d)
2x
Die Verknüpfung der zu zwei unabhängigen Spinsystem
gehörigen Fragmente ist nur über die beiden quartären
Kohlenstoffatome möglich.
TOCSY
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C H
3.73 Hz (t)
C
H
3.74
Hz (d)
Beginnen wir mit den zum kleineren Spinsystem
gehörigen Fragmenten und den quartären
Kohlenstoffatomen, die als Trennung dienen.
TOCSY
C H
3.73 Hz (t)
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
2x
C
H
3.74
Hz (d)
C
C
2x
C
C
2x
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C H
3.73 Hz (t)
Ein klein wenig Kosmetik …
TOCSY
C
H
3.74
Hz (d)
C
C
H
H
3.74
Hz (d)
C
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C H
3.73 Hz (t)
… und die ersten Fragmente lassen sich verknüpfen.
TOCSY
C
H
3.74
Hz (d)
C
C
H
3.74
Hz (d)
C
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
C H
3.73 Hz (t)
Wegen der Symmetrie der beiden CH-Gruppen konnten
im Interesse der Übersicht einige redundante
Informationen entfernt werden.
TOCSY
C
C
H
3.74
Hz (d)
C
H
3.74
Hz (d)
C
C
C
H
H
H
3.74
Hz (d)
3.73 Hz (t)
(Eine Punktsymmetrie mit dem blau
markierten Kohlenstoff als Symmetriezentrum
wäre auch denkbar, aber wir müssen irgendwie
zu den zwei Ringsystemen kommen.)
σ
C
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
Die gemessenen Kopplungskonstanten und die
bekannten Multipletts sind mit dieser Teilstruktur
problemlos zu erklären.
TOCSY
C
C
C
C
H
H
H
3.74
Hz (d)
3.73 Hz (t)
σ
3.73
Hz
C
C
C C
C
CC
H
H
H
3.73
Hz
C
C
C
C
H
H
H
3.73
Hz
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
Diese erste kleine Teilstruktur wird von den quartären
Kohlenstoffatomen abgeschlossen, da gemäß TOCSY
keinerlei Kopplung zu einem der verbliebenen CH-
Fragmenten existiert.
TOCSY
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
σ
C C
C
CC
H
H
H
3.73
Hz
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
Zur symmetrischen Fortsetzung nach den beiden
quartären Kohlenstoffatomen kommt nur eines der
beiden zweifach vorhandenen Fragmente in Frage.
Welches der Beiden?
TOCSY
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
σ
C C
C
CC
H
H
H
3.73
Hz
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
Nehmen wir ein hypothetisches CH-Fragment und
binden dies an eines der quartären Kohlenstoffatome.
TOCSY
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
σ
C
H
C
H
C
H
C
H
Es ist nur ein weiterer Nachbar möglich, d.h. wir müssen
ein Dublett beobachten.
Dublett
Das Proton bei ppm erscheint als Dublett. Diese CH-
Gruppe folgt den quartären C-Atomen.
C C
C
CC
H
H
H
3.73
Hz
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
C
H
9.30
Hz (d)
2x
Ergänzen wir unser bisheriges Fragment um zwei
identische CH-Gruppen.
TOCSY
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
σ
C
H
9.30
Hz (d)
C
H
C C
C
CC
H
H
H
3.73
Hz
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
CH
9.90 Hz (t)
C
H
9.79
Hz (t)
2x
TOCSY
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
σ
C
H
9.30
Hz (d)
C
H
C
H
9.79
Hz (t)
C
H
Zur Fortsetzung benötigen wir zwei weitere identische
Fragmente. Es gibt nur eine Möglichkeit.
C C
C
CC
H
H
H
3.73
Hz
1
H
13
C
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
CH
9.90 Hz (t)
TOCSY
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
σ
C
H
9.30
Hz (d)
C
H
C
H
9.79
Hz (t)
C
H
CH
9.90 Hz (t)
Auch für die letzte CH-Gruppe gibt es eine einzige
mögliche Position.
Aus den beiden freien Valenzen formen wir natürlich
eine Bindung und das Molekül ist komplett.
C
H
C
H
CH
C
C
C
H
H
H
C
C
C
H
C
H
C
C
C
C
H
H
H
C
HC
C
H
H
C
HC
C
H
9.30
Hz (d)
9.79
Hz (t)
9.90 Hz (t)
3.73
Hz
9.30
Hz (d)
9.79
Hz (t)
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
Das Molekül sieht etwas merkwürdig aus, aber das ist
nur eine Frage der Kosmetik.
1
H
13
C
TOCSY
C
C
C
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
C
HC
C
H
9.90 Hz (t)
3.73
Hz
9.30
Hz (d)
9.79
Hz (t)
HSQC
Verknüpfung der Fragmente
noch nicht zugeordnet:
2 Ringe
Das Azulen beinhaltet auch die beiden noch fehlenden
Ringsysteme.
1
H
13
C
TOCSY
Der Vollständigkeit halber kann man noch die beiden
fehlenden homonuklearen Kopplungskonstanten im 7-
Ringsystem ergänzen.
9.90
Hz
9.30
Hz
Das Multiplett des Protons bei ppm ist dann
natürlich ein Pseudotriplett.
C
C
C
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
C
HC
C
H
3.73
Hz
9.90
Hz
9.30
Hz
Überprüfung
HSQC
1
H
13
C
TOCSY
Auch ohne Verwendung des HMBC war es möglich, die
Fragestellung zu lösen.
Natürlich kann man ein vorhandenes HMBC nutzen, um
mit einer unabhängigen Methode das Ergebnis zu
überprüfen.
C
C
C
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
C
HC
C
H
120
130
125
135
140
C
C
C
C
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
C
HC
C
H
Überprüfung
HSQC
1
H
13
C
TOCSY
HMBC
Folgen wir exemplarisch dem Kopplungsweg, der zu
einem der Kreuzpeaks gehört.
8.4 8.2 8.0 7.27.47.6
1
H
120
130
125
135
140
13
C
C
C
C
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
C
HC
C
H
Überprüfung
HSQC
1
H
13
C
TOCSY
Folgen wir exemplarisch dem Kopplungsweg, der zu
einem der Kreuzpeaks gehört.
Andererseits sehen wir keinen Kreuzpeak für einen
Kopplungsweg über vier Bindungen.
HMBC
8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 ppm
1
H
144 142 140 138 136 134 132 130 126 124 122 120 118 ppm
13
C
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Lösung im Überblick
Beiträge
Messungen
Spektrometerzeit
University of Wisconsin-Madison
(BioMagResBank)
Diskussionen
noch nicht benannt
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Rainer Haeßner
Maria Nesterova,
Lawrence J. Clos,
Christopher Stancic,
Mark E. Anderson,
John L. Markley
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