Übung plus Lösung – Schnellüberblick
Diese Version soll nur dem schnellen Überblick über die Fragestellung dienen. Sämtliche PowerPoint-Animationen fehlen,
in einigen Fällen könnte die Umsetzung von PowerPoint auf PDF merkwürdig aussehen.
Die qualitativ hochwertigen PowerPoint-Originale stehen jederzeit zum freien Download zur Verfügung.
1
H NMR-Spektrum
gemessen bei 250.13 MHz
Die Knoevenagel-Reaktion zwischen einem Malonsäurediester und einem Aldehyd ergibt ein
Produkt mit dem angegebenen
1
H-NMR-Spektrum. Das Produkt enthält nur C, H und O.
Bestimmen Sie die Strukturformeln der Edukte und des Produktes! Ordnen Sie möglichst viele
Signale zu! In welchem Lösungsmittel wurde gemessen?
O
O
C
C
C
H
H
O
O
R
2
R
1
O C
R
3
H
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
Lösung
+ H
2
O+
Bei der Fragestellung geht es um diese chemische Reaktion.
O
O
C
C
C
H
H
O
O
R
2
R
1
O C
R
3
H
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
Lösung
+ H
2
O+
Gesucht ist das Reaktionsprodukt.
Bei der Fragestellung geht es um diese chemische Reaktion.
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
Bei der Fragestellung geht es um diese chemische Reaktion.
≈7 ppm
Gesucht ist das Reaktionsprodukt.
Das Protonensignal sollte etwa bei 7 ppm erscheinen, von den Resten R
1
, R
2
und R
3
wissen wir momentan nichts.
100
1H
511
5H
418
4H
612
6H
Inte
-
gral
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
Das Protonensignal sollte etwa bei 7 ppm erscheinen, von den Resten R
1
, R
2
und R
3
wissen wir momentan nichts.
100
1H
511
5H
418
4H
612
6H
Inte
-
gral
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
Beginnen wir mit dem einfachsten Teil: dem Lösungsmittel.
Das Restprotonensignal (der nicht deuterierte Anteil) von Chloroform
erscheint bei etwa 7.25 ppm.
Hier ist dieses Signal kaum sichtbar, bei geringer Probenkonzentration
und schlechter Qualität des Lösungsmittels, kann das Signal aber auch
das Spektrum dominieren.
100
1H
511
5H
418
4H
612
6H
Inte
-
gral
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
Beginnen wir mit dem einfachsten Teil: dem Lösungsmittel.
Ein zweites typisches Signal kommt von Wasserspuren im Lösungsmittels.
Es kann sich je nach Herkunft des Wassers, sowohl um H
2
O oder HOD
handeln. Spektroskopisch ist das nicht unterscheidbar.
HOD/H
2
O
100
1H
511
5H
418
4H
612
6H
Inte
-
gral
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
Neben den Lösungsmittelsignalen zeigt das Spektrum vier Signalgruppen.
Die ungefähren chemischen Verschiebungen genügen zur Beantwortung
der Fragestellung.
7.7 ppm
7.4 ppm
4.3 ppm
1.3 ppm
Die Gesamtzahl der Protonen ist zwar unbekannt, das kleinste Signal muss
aber zumindest einem Proton entsprechen.
100
1H
511
5H
418
4H
612
6H
Inte
-
gral
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
7.7 ppm
7.4 ppm
4.3 ppm
1.3 ppm
Die Gesamtzahl der Protonen ist zwar unbekannt, das kleinste Signal muss
aber zumindest einem Proton entsprechen.
Die Gesamtzahl der Protonen ist zwar unbekannt, das kleinste Signal muss
aber zumindest einem Proton entsprechen.
Damit hätten wir einen Proportionaliätsfaktor von
100 a.u. (willkürliche Einheit für das Integral) = 1H
und können die Integrale der restlichen drei Signalgruppen mit nur
minimaler Rundung in ganzzahlige Protonenwerte umrechnen.
Protonenanzahl
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
Protonenanzahl
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
5H
7.4 ppm
4.3 ppm
4H 6H
1.3 ppm
Die wesentlichen Informationen bestehen in vier chemischen
Verschiebungen und der Protonenzahl der Signalgruppen mit diesen
chemischen Verschiebungen.
Halten wir diese 8 Informationen einmal auf vier kleinen Haftnotizen fest
und vermerken, dass die sauberen Multipletts der Signalgruppen bei 4.3
ppm und 1.3 ppm einen näheren Blick wert sind.
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
7.4 ppm 5H 4.3 ppm 4H
1.3 ppm 6H
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
Im Zentrum des Spektrums (4.3 ppm) fällt ein
sauberes Quintett auf. Es scheint am
einfachsten an dieser Stelle mit der weiteren
Auswertung zu beginnen.
Das vollständige Spektrum ist nicht
erforderlich, konzentrieren wir uns auf das
Multiplett.
1060.02
1067.15
1074.75
1081.97
1089.17
Hz
4.3 ppm
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
7.4 ppm 5H 4.3 ppm 4H
1.3 ppm 6H
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
Das vollständige Spektrum ist nicht
erforderlich, konzentrieren wir uns auf das
Multiplett.
1060.02
1067.15
1074.75
1081.97
1089.17
Hz
Das vollständige Spektrum ist nicht
erforderlich, konzentrieren wir uns auf das
Multiplett.
Eine Kopplungskonstanten von 7.28 Hz ( 1089.17 Hz
– 1060.02 Hz) / 4 ) tritt sehr häufig zwischen
benachbarten Protonen, gebunden an sp
3
-
hybridisierten Kohlenstoffatomen auf.
Gemäß der n+1-Regel entsteht ein Quintett durch
vier äquivalente Nachbarprotonen.
Auf unseren Haftnotizen sehen wir
einmal ein Integral von 4. Aber das sind
die Protonen des Quintetts selbst, keine
Nachbarprotonen.
? ??
4.3 ppm
Irgendetwas stimmt nicht. Stellen wir
dieses Quintett erst einmal zurück und
versuchen eine Analyse des Multipletts
bei 1.3 ppm.
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
7.4 ppm 5H 4.3 ppm 4H
1.3 ppm 6H
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
1060.02
1067.15
1074.75
1081.97
1089.17
Hz
4.3 ppm
Irgendetwas stimmt nicht. Stellen wir
dieses Quintett erst einmal zurück und
versuchen eine Analyse des Multipletts
bei 1.3 ppm.
Irgendetwas stimmt nicht. Stellen wir
dieses Quintett erst einmal zurück und
versuchen eine Analyse des Multipletts
bei 1.3 ppm.
307.51
314.64
319.53
321.78
326.65
333.79
Hz
1.3 ppm
Das Multiplett mag auf den ersten Blick etwas
verwirren. Das dürfte sich ändern, wenn wir
drei der sechs Linien anders einfärben.
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
7.4 ppm 5H 4.3 ppm 4H
1.3 ppm 6H
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
307.51
314.64
319.53
321.78
326.65
333.79
Hz
1.3 ppm
Das Multiplett mag auf den ersten Blick etwas
verwirren. Das dürfte sich ändern, wenn wir
drei der sechs Linien anders einfärben.
307.51
314.64
319.53
321.78
326.65
333.79
Hz
Jetzt sind ein „rotes“ und ein „grünes“ Triplett
deutlich zu erkennen.
Das Multiplett mag auf den ersten Blick etwas
verwirren. Das dürfte sich ändern, wenn wir
drei der sechs Linien anders einfärben.
Die Kopplungskonstante in beiden
Tripletts beträgt 7.13 Hz. Für die vicinale
Kopplungskonstante im Strukturfragment
– CH
2
– CH
2
– ist das ein perfekter
Lehrbuchwert.
Aber sind das jetzt zwei unabhängige
Tripletts oder ein Dublett von Tripletts?
J = 7.13 Hz J = 7.13 Hz
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
7.4 ppm 5H 4.3 ppm 4H
1.3 ppm 6H
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
1.3 ppm
307.51
314.64
319.53
321.78
326.65
333.79
Hz
Aber sind das jetzt zwei unabhängige
Tripletts oder ein Dublett von Tripletts?
J = 7.13 Hz J = 7.13 Hz
Aber sind das jetzt zwei unabhängige
Tripletts oder ein Dublett von Tripletts?
Vollenden wir doch einfach einmal versuchsweise
das Multiplett zum Dublett von Tripletts.
J = 12.01 Hz
Die 6 Protonen bei 1.3 ppm sind eindeutig
an einem sp
3
-hybridisierten C-Atom
gebunden. Vicinale Kopplungskonstanten
von 12 Hz unter Beteiligung solcher
Protonen sind nur bei fixierter Geometrie,
beispielsweise in Ringsystemen möglich.
Ein Ringsystem wäre nicht mit Sicherheit
auszuschließen. Vielleicht spricht ein
weiteres Argument gegen ein Dublett von
Tripletts.
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
7.4 ppm 5H 4.3 ppm 4H
1.3 ppm 6H
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
1.3 ppm
307.51
314.64
319.53
321.78
326.65
333.79
Hz
Ein Ringsystem wäre nicht mit Sicherheit
auszuschließen. Vielleicht spricht ein
weiteres Argument gegen ein Dublett von
Tripletts.
Ein Ringsystem wäre nicht mit Sicherheit
auszuschließen. Vielleicht spricht ein
weiteres Argument gegen ein Dublett von
Tripletts.
H
2
C
C
H
2
X
H
Ein Dublett von Tripletts wäre mit diesem
Strukturfragment zu erklären. X kann O oder C sein.
Die etwas merkwürdige Kopplungskonstanten von
12.01 Hz ignorieren wir einmal.
7.13 Hz
12.01 Hz
1.3 ppm /
6H (!)
Aber wir benötigen nicht 2, sondern 6
Protonen. Dazu müsste dieses Fragment
dreimal vorhanden sein.
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
7.4 ppm 5H 4.3 ppm 4H
1.3 ppm 6H
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
1.3 ppm
307.51
314.64
319.53
321.78
326.65
333.79
Hz
H
2
C
C
H
2
X
H
7.13 Hz
12.01 Hz
1.3 ppm /
6H (!)
H
2
C
C
H
2
X
H
7.13 Hz
12.01 Hz
1.3 ppm /
6H (!)
3x
Aber wir benötigen nicht 2, sondern 6
Protonen. Dazu müsste dieses Fragment
dreimal vorhanden sein.
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
7.4 ppm 5H 4.3 ppm 4H
1.3 ppm 6H
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
1.3 ppm
307.51
314.64
319.53
321.78
326.65
333.79
Hz
H
2
C
C
H
2
X
H
7.13 Hz
12.01 Hz
1.3 ppm /
6H (!)
3x
Für dieses Fragment müssten irgendwo im
Spektrum nochmals 3 • 2 Protonen für die
benachbarte CH
2
-Gruppe auftauchen. Ein
weiteres Multiplett mit dem Integral 6 gibt
es nicht.
6H
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
7.4 ppm 5H 4.3 ppm 4H
1.3 ppm 6H
O
O
C
C
C
O
O
R
2
R
1
C
H
R
3
≈7 ppm
1.3 ppm
307.51
314.64
319.53
321.78
326.65
333.79
Hz
CH
2
H
3
C
H
3
C CH
2
7.13 Hz
7.13 Hz
Völlig ohne merkwürdige
Kopplungskonstante von 12.01 Hz lassen
sich zwei unabhängige Tripletts mit dem
Integral 6 als Methylgruppen zweier
chemisch unterscheidbarer
Ethylfragmente erklären.
Eine Kopplungskonstante von 7.13 Hz ist
absolut typisch für dieses Fragment, die
Triplettstruktur resultiert aus den zwei
äquivalenten Protonen der benachbarten
Methylengruppen.
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
7.4 ppm 5H 4.3 ppm 4H
1.3 ppm 6H
R
2
R
1
O
O
C
C
C
O
O
C
H
R
3
≈7 ppm
1.3 ppm
307.51
314.64
319.53
321.78
326.65
333.79
Hz
H
3
C CH
2
7.13 Hz
CH
2
H
3
C
7.13 Hz
Könnte es sich bei den beiden
Ethylgruppen um die Fragmente R
1
und R
2
handeln?
Das Molekül ist asymmetrisch, die
chemische Umgebung von R
1
und R
2
aber
dennoch sehr ähnlich. Damit wären die
geringen Unterschiede der chemischen
Verschiebungen der beiden
Methylgruppen zu erklären.
Probieren wir es einfach aus.
7.4 ppm / 5H 4.3 ppm / 4H 1.3 ppm / 6H7.7 ppm / 1H (m) (m)
7.7 ppm
1H
7.4 ppm 5H 4.3 ppm 4H
1.3 ppm 6H
R
2
R
1
O
O
C
C
C
O
O
C
H
R
3
≈7 ppm
1.3 ppm
307.51
314.64
319.53
321.78
326.65
333.79
Hz
O
O
C
C
C
O
O
C
H
R
3
≈7 ppm
H
3
C CH
2
7.13 Hz
CH
2
H
3
C
7.13 Hz
H
3
C CH
2
7.13 Hz
CH
2
H
3
C
7.13 Hz
Probieren wir es einfach aus.
Die Schoolery-Regeln ergeben für die Methylenprotonen einen
Näherungswert von 3.6 ppm. Die Übereinstimmung mit den
gemessenen 4.3 ppm könnte etwas besser sein, allerdings
berücksichtigen die einfachen Schoolery-Regeln nicht die konjugierten
Doppelbindungen in diesem Molekül.
Das einzelne Proton bei 7.7 ppm sollte das am gleichen Kohlenstoff wie
R
3
sein. Aber was ist R
3
.
Probieren wir es einfach aus.
O
O
C
C
C
O
O
C
H
R
3
7.7 ppm
H
3
C CH
2
7.13 Hz
CH
2
H
3
C
7.13 Hz
7.4 ppm / 5H7.4 ppm 5H
1.3 ppm
4.3 ppm
1.3 ppm
4.3 ppm
Die beiden Ethylgruppen sind zwar chemisch unterscheidbar, die exakte
Zuordnung der geringfügig unterschiedlichen chemischen
Verschiebungen ist mit den vorliegenden Daten aber unmöglich.
5 Protonen mit einer chemischen Verschiebung von etwa 7 ppm?
Wegen des fehlenden Kohlenstoffspektrums wären natürlich einige
Spekulationen möglich. Allein aus dem Protonenspektrum kann nur ein
außerordentlich wahrscheinliches Fragment abgeleitet werden: eine
Phenylgruppe.
Aus Platzgründen wird hier die gängige Abkürzung Ø für die
Phenylgruppe verwendet.
Dann bleibt noch eine finale Frage offen.
O
O
C
C
C
O
O
C
H
Ø
7.7 ppm
H
3
C CH
2
7.13 Hz
CH
2
H
3
C
7.13 Hz
4.3 ppm
1.3 ppm
4.3 ppm
Aber welche Frage steht denn noch offen?
4.3 ppm
1.3 ppm
Bei 4.3 ppm erwarten wir die Signale der Methylenprotonen. Wegen
der benachbarten Methylgruppe sollte dort ein Quartett und kein
Quintett erscheinen?
Wegen der Asymmetrie des Moleküls sind die beiden
Methylengruppen, ebenso wie die beiden Methylgruppen chemisch
unterscheidbar. Als Ergebnis erhalten wir für jede der beiden
Methylengruppen das erwartete Quartett. Zufällig unterscheiden sich in
dieser Verbindung die chemischen Verschiebungen der beiden
Quartetts fast genau um die vicinale Kopplungskonstante.
Ändern wir zur besseren Veranschaulichung die Farben ein wenig.
O
O
C
C
C
O
O
C
H
Ø
7.7 ppm
H
3
C CH
2
7.13 Hz
CH
2
H
3
C
7.13 Hz
4.3 ppm
1.3 ppm
4.3 ppm
4.3 ppm
1.3 ppm
3
1 1
3
3
1 1
3
1 4 6 4
1
Beginnen wir mit dem Quartett der violett markierten Protonen.
Und jetzt die grün markierten Methylenprotonen ...
… und addieren beide Quartetts.
C
C
H
C
C
O O
O CH
2
CH
3
O
H
2
C
CH
3
könnte
vertauscht sein
könnte
vertauscht sein
Phenylring-
protonen
Zusammenfassung
