Übung plus Lösung – Schnellüberblick
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0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
0.76
0.50
0.75
1.00
Inte-
gral
C
6
H
12
X
2
gelöst in CDCl
3
Ermitteln Sie die Konstitution, ohne die
unübersichtlichen Kopplungsmuster zu entwirren!
Für welches Halogen steht „X“?
Wie viele chemisch unterscheidbare Protonen
kommen in der Verbindung vor?
1
H NMR-Spektrum
gemessen bei 500.13 MHz
171819202122232425262728303132333435363738394041424344 ppm
13
C
18.22
30.60
31.38
39.42
ppm
30.630.831.031.231.4
31.390
31.378
30.600
Für die Prozessierung des Spektrenausschnittes um
31 ppm wurde ein wenig „Magie“ (wissenschaftlich:
Referenzdekonvolution) eingesetzt.
Was mag es mit der Aufspaltung des Signals bei
31.8 ppm auf sich haben?
13
C{
1
H} NMR-Spektrum
gemessen bei 125.83{500.13} MHz
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
1
H
0.61.01.41.82.22.63.03.4 ppm
1
H
0.61.01.41.82.22.63.03.4 ppm
1
H
20
25
30
35
40
13
C
1
H/
1
H COSY
gemessen bei 500.13 MHz
editiertes
1
H/
13
C HSQC
gemessen bei 500.13/125.83 MHz
CH oder CH
3
CH
2
Hilfslinien
0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
0.75
0.50
0.75
1.00
Inte-
gral
1
H NMR-Spektrum
gemessen bei 900.14 MHz
Vergleichen Sie abschließend Ihre Lösung mit dem
1
H-NMR-Spektrum bei einer höheren Frequenz.
Dieses Spektrum ist für die Lösung der
Aufgabenstellung nicht erforderlich.
0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
0.76
0.50
0.75
1.00
Inte-
gral
Lösung
Teil 1 - Integration
In diesem Beispiel soll die Vorgehensweise bei der Integration nichts bis ins
Details ausgearbeitet werden
Für die vier klar zu trennenden Signalgruppen erhält man ein Integralverhältnis von
4 : 3 : 2 : 3
4 3 2 3
Lösung
Teil 2 - Molekülbausteine
Wenn verfügbar, ist das HSQC/HMQC fast
immer der beste Startpunkt, alle oder eine
Vielzahl von Teilstrukturen zunächst als losen
Haufen von Bausteinen zu sammeln.
Die Integrale aus dem Protonenspektrum
wurden soeben ermittelt, die chemischen
Verschiebungen der Kohlenstoffsignale können
aus dem eindimensionalen
Kohlenstoffspektrum übernommen werden.
Für die chemischen Verschiebungen der
Protonenmultipletts sind wegen des Fehlens der
Peakmarkierungen nur Schätzwerte möglich.
0
1
2
3
0.61.01.41.82.22.63.03.4 ppm
1
H
20
25
30
35
40
13
C
Lösung
Teil 2 - Molekülbausteine
18.22
30.60
31.38
39.42
3.3 … 3.4 1.80 1.63 0.85
34 2
18.22
0.85
CH
3
18.22
0.85
CH
3
Das erste aus dem HSQC zu entnehmende
Fragment ist zweifelsfrei eine Methylgruppe.
2
3
0.61.01.41.82.22.63.03.4 ppm
1
H
20
25
30
35
40
13
C
Lösung
Teil 2 - Molekülbausteine
18.22
30.60
31.38
39.42
3.3 … 3.4 1.80 1.63 0.85
04 2
18.22
0.85
CH
3
Beim nächsten Fragment könnte es sich laut
Vorzeichen des Kreuzpeaks sowohl um eine Methyl-
als auch eine Methingruppe handeln.
Im HSQC gibt es noch einen weiteren Kreuzpeak mit der
gleichen
1
H-chemischen Verschiebung. Damit stehen für
das zweite Fragment weniger als die laut Integral maximal
verfügbaren 3 Protonen zur Verfügung. Eine Methylgruppe
ist damit ausgeschlossen.
30.60
1.63
C
H
30.60
1.63
C
H
0
1
2
3
4
0.61.01.41.82.22.63.03.4 ppm
1
H
20
25
30
35
40
13
C
Lösung
Teil 2 - Molekülbausteine
18.22
30.60
31.38
39.42
3.3 … 3.4 1.80 1.63 0.85
2 02
18.22
0.85
CH
3
30.60
1.63
C
H
Gemäß dem Vorzeichen des Kreuzpeaks im editierten
HSQC kann das komplexe Protonensignal bei ca. 3.4 ppm
nur zu einer CH
2
-Gruppe gehören.
31.38
3.3 .. 3.4
3.3 .. 3.4
C
H
H
31.38
3.3 .. 3.4
3.3 .. 3.4
C
H
H
Vier Protonen, aber nur ein Kohlenstoffsignal?
Im Molekül gibt es zwei äquivalente Methylengruppen!
2 *
0.61.01.41.82.22.63.03.4 ppm
1
H
20
25
30
35
40
13
C
Lösung
Teil 2 - Molekülbausteine
18.22
30.60
31.38
39.42
3.3 … 3.4 1.80 1.63 0.85
2 00 2
18.22
0.85
CH
3
30.60
1.63
C
H
31.38
3.3 .. 3.4
3.3 .. 3.4
C
H
H
2 *
39.42
1.80
1.63
C
H
H
39.42
1.80
1.63
C
H
H
Und noch einmal gibt es zwei
chemisch identische
Methylengruppen, deren
Protonensignale etwas besser
separiert sind.
2 *
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
1
H
0.61.01.41.82.22.63.03.4
ppm
1
H
3 34 2
Lösung
Teil 3 – Verknüpfung der
Bausteine
18.22
0.85
CH
3
30.60
1.63
C
H
31.38
3.3 .. 3.4
3.3 .. 3.4
C
H
H
2 *
39.42
1.80
1.63
C
H
H
Zwei Kreuzpeaks im COSY weisen
auf die gleiche Verknüpfung
zweier Fragmente hin.
2 *
1
2
2
3
2
3
4
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
1
H
0.61.01.41.82.22.63.03.4
ppm
1
H
3
Lösung
Teil 3 – Verknüpfung der
Bausteine
18.22
0.85
CH
3
30.60
1.63
C
H
2 *
2 *
31.38
3.3 .. 3.4
3.3 .. 3.4
C
H
H
39.42
1.80
1.63
C
H
H
31.38
3.3 .. 3.4
3.3 .. 3.4
C
H
H
39.42
1.80
1.63
C
H
H
Wegen der Symmetrie gibt es
dieses Fragment zweimal.
0
1
e
x
1
2
0
1
2
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
1
H
0.61.01.41.82.22.63.03.4
ppm
1
H
3
Lösung
Teil 3 – Verknüpfung der
Bausteine
18.22
0.85
CH
3
30.60
1.63
C
H
31.38
39.42
3.3 .. 3.4
1.80
1.63
3.3 .. 3.4
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
Laut Integral sind noch 1 +
3 Protonen zu verknüpfen.
Der COSY-Kreuzpeak ist gar
nicht unbedingt nötig, um
die passenden Fragmente
zu finden.
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
1
H
0.61.01.41.82.22.63.03.4
ppm
1
H
Lösung
Teil 3 – Verknüpfung der
Bausteine
31.38
39.42
3.3 .. 3.4
1.80
1.63
3.3 .. 3.4
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
18.22
0.85
CH
3
30.60
1.63
C
H
30.60
1.63
C
H
18.22
0.85
CH
3
30.630.831.031.231.4
31.390
31.378
30.600
Lösung
Teil 4 – Das Halogen
31.38
39.42
3.3 .. 3.4
1.80
1.63
3.3 .. 3.4
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
18.22
30.60
0.85
1.63
CH
3
C
H
Eine sorgfältige Messung und/oder eine geeignete
Prozessierung zeigen eine Isotopenaufspaltung des C-13-
Signals bei 31.38 ppm etwa im Verhältnis 1:1.
Bei welchem Halogen beobachtet man eine natürliche
Isotopenverteilung etwa im Verhältnis 1:1?
19
F - 100 %
35
Cl /
37
Cl - 76/24 %
79
Br /
81
Br - 51/49%
127
I - 100%
Lösung
Teil 5 – Halbfinale
18.22
30.60
0.85
1.63
CH
3
C
H
C
H
H
C
H
H
Br
31.38
39.42
3.3 .. 3.4
1.80
1.63
Br C
H
H
C
H
H
Auch ohne das im Bereich zwischen 1.63 und 1.80
ppm hoffnungslos überlagerte COSY auszuwerten,
gibt es nur eine finale Verknüpfung aller Bausteine.
0.84
ppm
3.3 … 3.4
ppm
1.63
ppm
1.80
ppm
30.60
ppm
31.38
ppm
18.22
ppm
39.42
ppm
H
H
H
3
C
H
C
H
H
Br
C
C
H
H
C
C
Br
H
H
≈1.78
ppm
Lösung
Teil 6 – Finalfrage
Wieso sind eigentlich die
Methylenprotonen
diastereotop?
Ein Chiralitätszentrum ist
nirgendwo zu sehen.
H
H
H
3
C
H
C
H
H
Br
C
C
H
H
C
C
Br
H
H
H
H
H
3
C
H
C
H
H
Br
C
C
H
H
C
C
Br
X
H
H
H
H
3
C
H
C
H
H
Br
C
C
H
H
C
C
Br
H
X
H
H
H
3
C
H
C
H
H
Br
C
C
H
H
C
C
Br
H
H
Lösung
Teil 6 – Finalfrage
Tauschen wir versuchsweise die beiden Protonen einer beliebigen
Methylengruppe nacheinander durch einen imaginären Kern X aus.
H
H
H
3
C
H
C
H
H
Br
C
C
H
H
C
C
Br
X
H
H
H
H
3
C
H
C
H
H
Br
C
C
H
H
C
C
Br
H
X
Lösung
Teil 6 – Finalfrage
Jetzt verfügt jedes der beiden imaginären Moleküle über zwei Chiralitätszentren und
beide Verbindungen sind zueinander diastereotop und damit chemisch nicht äquivalent.
Die beiden Protonen jeder der vier Methylengruppen sind voneinander unterscheidbar.
*
*
*
*
0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
0.75
0.50
0.75
1.00
Inte-
gral
0.84
ppm
3.32
ppm
1.63
ppm
1.80
ppm
30.60
ppm
31.38
ppm
18.22
ppm
39.42
ppm
H
H
H
3
C
H
C
H
H
Br
C
C
H
H
C
C
Br
H
H
≈1.78
ppm
3.38
ppm
Bei einer Meßfrequenz von 900 MHz sind
dann auch die diastereotopen Protonen in
1- und 5-Stellung getrennt sichtbar, selbst
bei der geringeren Qualität dieses
Spektrums. Wegen der teuren Meßzeit
wurde für dieses kleine Molekül die Zeit
während einer Heliumfüllung genutzt.
