Übung plus Lösung – Schnellüberblick
Diese Version soll nur dem schnellen Überblick über die Fragestellung dienen. Sämtliche PowerPoint-Animationen fehlen,
in einigen Fällen könnte die Umsetzung von PowerPoint auf PDF merkwürdig aussehen.
Die qualitativ hochwertigen PowerPoint-Originale stehen jederzeit zum freien Download zur Verfügung.
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
C
3
H
5
ClO gelöst in CDCl
3
Ermitteln Sie die Konstitution!
1
H NMR-Spektrum
gemessen bei 250.13 MHz
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
Erste Überlegungen
Das Protonenspektrum besteht aus zwei Signalgruppen.
Es gibt zwei chemisch unterscheidbare Protonen, deren
Zahl noch nicht bekannt ist, d.h. n H
a
und m H
b
.
n und m müssen ermittelt werden.
Aus der Summenformel resultiert ein Doppelbindungsäquivalent.
Die Strukturfragmente H-Cl, H-H und H
2
O sind nicht
möglich. In diesem Fall läge ein Gemisch aus mindestens
zwei Komponenten vor.
n H
a
m H
b
Ein Strukturfragment –OH ist grundsätzlich denkbar.
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
δ =
ν
Probe
− ν
Referenz
ν
Referenz
Chemische Verschiebungen
Um die chemischen Verschiebungen nicht nur anhand der Skala
abzuschätzen, benötigen wir die in Hz angegebenen
Peakmarkierungen zusammen mit der bekannten Formel
ν
Referenz
beträgt laut Aufgabenstellung 250.13 MHz, die
Peakmarkierungen stellen keine Absolutfrequenzen,
sondern bereits die Differenz zum Referenzsignal
(ν
Probe
− ν
Referenz
) dar.
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
Chemische Verschiebungen
δ
a
=
740.44 Hz + 718.37 Hz
2 ∗ 250.13 MHz
= 𝟐. 𝟗𝟐 𝐩𝐩𝐦
δ
b
=
312.89 Hz + 298.13 Hz
2 ∗ 250.13 MHz
= 𝟏. 𝟐𝟐 𝐩𝐩𝐦
Zur Erinnerung: ppm ist keine Maßeinheit,
sondern die wie eine Maßeinheit verwendete
dimensionslose Zahl 10
-6
.
2.92 ppm 1.22 ppm
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
2.92 ppm 1.22 ppm
Integration
Die Fläche unter den beiden Signalgruppen enthält einen unbekannten
Proportionalitätsfaktor, der jedoch für beide Signalgruppen identisch ist.
61 Goldstücke 92 Goldstücke
Und woher kennen wir
jetzt den genauen
Proportionalitätsfaktor?
Ein möglicher Proportionalitätsfaktor wäre beispielsweise
Goldstücke/Proton
Messen wir unsere Integrale mit Goldstücken.
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
2.92 ppm 1.22 ppm
Integration
61 Goldstücke 92 Goldstücke
Und woher kennen wir
jetzt den genauen
Proportionalitätsfaktor?
Unsere Summenformel (C
3
H
5
ClO) beinhaltet 5 Protonen.
Beide Integrale zusammen sind 153 Goldstücke hoch.
153 Goldstücke ≙ 5 Protonen
1 Goldstück ≙ 0.033 Protonen
61 Goldstücke ≙ 1.99 Protonen
92 Goldstücke ≙ 3.01 Protonen
2H
3H
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
2.92 ppm 1.22 ppm
Strukturfragmente
2H
3H
HH
C
H
Drei äquivalente Protonen können bei gegebener
Summenformel nur an einem Kohlenstoffatom gebunden sein.
Für zwei äquivalente Protonen bieten sich unter
Verwendung der aus der Summenformel
bekannten Atome eine -CH
2
-Gruppe und H
2
O an.
Letzteres wurde bei den ersten Überlegungen
bereits ausgeschlossen.
H H
C
Eine =CH
2
-Gruppe entfällt wegen der chemischen
Verschiebung. Protonen an sp
2
-hybridisierten C-
Atomen weisen eine chemische Verschiebung von
etwa 5 …7 ppm auf.
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
2.92 ppm 1.22 ppm
Strukturfragmente
2H
3H
HH
C
H
H H
C
Eine kleine Inventur
Summenformel - C
3
H
5
ClO
bekannte Strukturfragmente - C
2
H
5
fehlende Atome - C, Cl, O
außerdem noch offen - 1 Doppel-
bindungs-
äquivalent
Cl
O
C
Es gibt nur eine Möglichkeit, alle noch
fehlenden Teile zu ergänzen.
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
2.92 ppm 1.22 ppm
Strukturfragmente
2H
3H
HH
C
H
H H
C
Cl
O
C
O
Cl
C
H
H H
H
C
C
H
HH
C
H
C
C
H
H
O
Cl
Die Kombination der vier
Fragmente lässt zwei
Möglichkeiten zu.
Welche davon ist die Richtige?
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
2.92 ppm 1.22 ppm
Strukturfragmente
2H
3H
HH
C
H
H H
C
Cl
O
C
HH
C
H
C
C
H
H
O
Cl
HH
C
H
C
C
H
H
O
Cl
O
Cl
C
H
H H
H
C
C
H
O
Cl
C
H
H H
H
C
C
H
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
2.92 ppm 1.22 ppm
Finale Strukturen
2H
3H
O
Cl
C
H
H H
H
C
C
H
HH
C
H
C
C
H
H
O
Cl
Probieren wir zur Auswahl
der richtigen Struktur zuerst
die Schoolery-Regeln für
Methylenprotonen.
Grundwert 0.23
-CH
3
0.47
-COR 1.70
Summe 2.40
Grundwert 0.23
-Cl 2.53
-COR 1.70
Summe 4.43
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
2.92 ppm 1.22 ppm
Finale Strukturen
2H
3H
O
Cl
C
H
H H
H
C
C
H
HH
C
H
C
C
H
H
O
Cl
Grundwert 0.23
-Cl 2.53
-COR 1.70
Summe 4.43
Außerdem sind in dieser
Verbindung die Protonen der
CH
2
-Gruppe 4 Bindungen von
den Protonen der CH
3
-
Gruppe entfernt. Anstelle der
Multipletts würden wir zwei
Singuletts beobachten.
1.22 ppm
2.92 ppm
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
2.92 ppm 1.22 ppm
Finale Struktur
2H
3H
O
Cl
C
H
H H
H
C
C
H
1.22 ppm
2.92 ppm
O
Cl
C
H
H H
H
C
C
H
1.22 ppm
2.92 ppm
Die Protonen der Methylgruppe bei 1.22 ppm
sind in dieser Struktur drei Bindungen von den
zwei äquivalenten Protonen der
Methylengruppe bei 2.92 ppm entfernt und
erscheinen entsprechend der n+1-Regel als
Triplett im Intensitätsverhältnis 1 : 2 : 1.
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
2.92 ppm 1.22 ppm
Finale Struktur
2H
3H
O
Cl
C
H
H H
H
C
C
H
1.22 ppm
2.92 ppm
Umgekehrt sind die Protonen der Methylengruppe bei
2.92 ppm ebenfalls drei Bindungen von den drei
äquivalenten Protonen der Methylgruppe bei 1.22 ppm
entfernt. Aus der n+1-Regel ergibt sich hieraus für die
Protonen der Methylengruppe ein Quartett im
Intensitätsverhältnis 1 : 3 : 3 : 1.
1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 ppm
1
H
298.13
305.53
312.89
718.37
725.65
733.05
740.44
Hz
2.92 ppm 1.22 ppm
Finale Struktur
2H
3H
O
Cl
C
H
H H
H
C
C
H
1.22 ppm
2.92 ppm
Die Kopplungskonstante kann man jetzt entweder aus
zwei benachbarten Linien direkt ablesen oder im
Interesse einer besseren Genauigkeit mitteln.
𝐽 =
740.44 Hz − 718.37 Hz
3
= 𝟕. 𝟑𝟔 𝐇𝐳
𝐽 = 305.53 Hz − 298.13 Hz = 𝟕. 𝟒𝟎 𝐇𝐳
7.37 Hz
(Mittelung über beide Multipletts)
