Übung plus Lösung – Schnellüberblick
Diese Version soll nur dem schnellen Überblick über die Fragestellung dienen. Sämtliche PowerPoint-Animationen fehlen,
in einigen Fällen könnte die Umsetzung von PowerPoint auf PDF merkwürdig aussehen.
Die qualitativ hochwertigen PowerPoint-Originale stehen jederzeit zum freien Download zur Verfügung.
1
H NMR-Spektrum
gemessen bei 250.13 MHz
C
3
H
9
N gelöst in CDCl
3
Ermitteln Sie die Struktur!
Lösung
C
3
H
9
N
- keine
Doppelbindungsäquivalente
- vier Signalgruppen
- Integralverhältnis: 2 : 2 : 2 : 3
- Es gibt nur vier denkbare
Konstitutionen.
2H 2H2H 3H
2H 2H2H 3H
N CH
3
H
3
C
H
3
C
N CH
3
H
CH
2
H
3
C
NH
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
CH NH
2
H
3
C
H
3
C
Isopropylamin
n-Propylamin
N-Ethylmethylamin
Trimethylamin
9H
6H
2H
1H
3H
3H
2H
1H
3H
2H
2H
2H
1
H-Integralverhältnis
erwartet gemessen
3H (Triplett)
2H (Singulett)
2H (Sextett ?)
2H (Triplett)
In welchem der vier möglichen Isomeren kommen vier
chemisch unterscheidbare Protonen im gemessenen
Integralverhältnis vor?
Nur eine Signalgruppe.
Nur drei Signalgruppen.
Vier Signalgruppen
im falschen
Integralverhältnis.
Vier Signalgruppen
im gemessenen
Integralverhältnis.
2H 2H2H 3H
NH
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
NH
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
Die Konstitution ließ sich allein aus der Zahl der
Signalgruppen und dem Integralverhältnis zwischen den
Signalgruppen ableiten.
Die Protonen und die zugehörigen Multipletts sind hier mit
jeweils gleichen Farben markiert. Wie kommt man zu dieser
Zuordnung?
Wie erklärt sich das Multiplett bei etwa 1.4 ppm?
NH
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
2H 2H2H 3H
Am einfachsten findet man die Methylgruppe
wegen des Integrals von 3.
≈ 0.84 ppm
Die beiden Protonen der benachbarten
Methylengruppe bewirken die Aufspaltung
zum Triplett.
NH
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
2H 2H2H 3H
Der Abstand zweier benachbarter Linien des
Tripletts ist die Kopplungskonstante J
1
zwischen den Methyl- und den
Methylenprotonen.
≈ 0.84 ppm
J
1
J
1
NH
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
2H 2H2H 3H
Die Kopplungskonstante J
1
müsste jetzt selbstverständlich auch
im Multiplett der Methylenprotonen bei ca. 1.4 ppm
auftauchen.
J
1
J
2
Im Abstand von drei Bindungen befinden sich
zwei weitere äquivalente Methylenprotonen.
Die vicinale Kopplungskonstante J
2
sollte sich
nicht sehr von J
1
unterscheiden. J
1
und J
2
sind
aber nicht identisch.
NH
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
2H 2H2H 3H
Theoretisch erwarten wir für das Multiplett bei 1.4 ppm
damit ein Triplett von Quartetts mit insgesamt 12
Linien. Sichtbar sind lediglich sechs Linien.
J
1
J
2
Bei der Simulation des Multipletts ist es ein
wenig übersichtlicher mit der
Triplettaufspaltung durch die zweite
Methylengruppe zu beginnen. Für J
2
wird
bei dieser Simulation eine
Kopplungskonstante von 7.3 Hz
angenommen.
NH
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
2H 2H2H 3H
Die Farben der drei Linien wurden etwas modifiziert, um
sie unterscheiden zu können. Verschieben wir sie nun in
der senkrechten Richtung ein wenig, um Platz für die
Darstellung der Kopplung mit den Methylprotonen zu
erhalten.
J
1
J
2
NH
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
2H 2H2H 3H
Durch die drei äquivalenten Methylprotonen entsteht jetzt
aus jeder Linie des Tripletts ein Quartett. Die
Kopplungskonstante J
1
wurde hier mit 7.1 Hz ein wenig
kleiner als J
2
angenommen.
J
1
J
2
NH
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
2H 2H2H 3H
Insgesamt liegen tatsächlich 12 Linien vor. Addieren wir diese einmal.
J
1
Wegen der unterschiedlichen Werte für J
1
und J
2
ist die Addition nicht
perfekt. Die kleinen Unterschiede können innerhalb der natürlichen
Linienbreite der NMR-Signale nicht aufgelöst werden und wir erhalten ein
Pseudosextett im Integralverhältnis 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1.
J
2
NH
2
H
2
C
CH
2
H
3
C
2H 2H2H 3H
Zwischen den Protonen der zweiten Methylengruppe und den Protonen der
Aminogruppe liegen drei Bindungen. Wir erwarten eigentlich eine vicinale
Kopplungskonstante J
3
.
J
1
J
2
J
3
Die Protonen dieser Methylengruppe erscheinen aber
ebenso wie die Protonen der Methylgruppe als Triplett. Mit
der Annahme von J
3
= 0 Hz kann man das Triplett gut
erklären.
Aber wieso sollte diese vicinale Kopplung fehlen?
N
H
2
C
CH
2
H
3
C
H
H
N
H
H
CH
2
CH
3
H
2
C
H: m = ½
H: m = -½
Zu OH- und NH-Gruppen sieht man oft keine Kopplung. Ursache ist der häufig schnelle chemische
Austausch dieser Protonen.
Nehmen wir zwei separate Moleküle n-Propylamin an. Unseren Fokus legen wir allein auf die
magnetische Orientierung der Protonen der Aminogruppe.
Statistisch liegen fast genauso viele Protonen mit m = ½ wie mit m = -½ vor.
N
H
2
C
CH
2
H
3
C
H
H
N
H
H
CH
2
CH
3
H
2
C
N
H
2
C
CH
2
H
3
C
H
H
N
H
H
CH
2
CH
3
H
2
C
Durch die Brownsche Molekularbewegung kommen gelegentlich die Aminogruppen zweier
Moleküle in Kontakt.
H: m = ½
H: m = -½
H
N
H
2
C
CH
2
H
3
C
H
H
N
H
CH
2
CH
3
H
2
C
Nach einer kleinen Verschiebung der Bindungselektronen hat sich die magnetische Orientierung
der am Stickstoff gebundenen Protonen geändert. Die Protonen selbst sind unverändert, aber
anders gebunden.
H: m = ½
H: m = -½
N
H
2
C
CH
2
H
3
C
H
H
H
N
H
CH
2
CH
3
H
2
C
Nachdem sich die Moleküle wieder getrennt haben, ist die magnetische Orientierung der Protonen
der Aminogruppe eine andere.
H: m = ½
H: m = -½
Nachdem sich die Moleküle wieder getrennt haben, ist die magnetische Orientierung der Protonen
der Aminogruppe eine andere.
H: m = ½
H: m = -½
Wenn dieser Prozess sich schnell genug zufällig wiederholt, ändert sich
m der Aminogruppenprotonen statistisch. Das ist grundsätzlich der
gleiche Effekt, den man in der
13
C-NMR-Spektroskopie bei der
Protonenbreitbandentkopplung zur Unterdrückung der
1
H-
13
C-
Kopplungen ausnutzt.
Die Kopplung zwischen den Protonen der Aminogruppe und der
benachbarten Methylengruppe kann nicht mehr beobachtet werden.
N
H
2
C
CH
2
H
3
C
H
H
H
N
H
CH
2
CH
3
H
2
C
Eine Schlussbemerkung
Es ist nicht ganz so einfach
Sehen Sie genau hin! Das Intensitätsverhältnis dieses Tripletts beträgt
nicht exakt
1 : 2 : 1.
Den Effekt müssen wir hier im Interesse der Einfachheit zunächst
ignorieren. Bei Interesse gibt es eine ausführliche Erläuterung in der
“Herausforderung des Monats Februar 2021”.
Generell gilt die sehr schwierig zu erklärende Regel auf der nächsten
Seite. Es ist in Ordnung, wenn sie an dieser Stelle unverständlich bleibt.
C
H
H
H
H
C Y
X
Sobald in einer achiralen Verbindung
ein unsymmetrisches Ethan als
Strukturfragment auftritt, sind die
Protonen jeder der beiden
Methylengruppen immer chemisch
äquivalent und immer magnetisch
nicht äquivalent.
Warum die Betonung auf achiral?
Sehr einfach. In chiralen Verbindungen tritt
dieser Fall nicht auf, weil die Protonen einer
Methylengruppe chemisch nicht äquivalent
sind.
A
A`
X
X`
Eine Schlussbemerkung
Es ist nicht ganz so einfach
