Übung plus Lösung – PDF-Schnellüberblick
Diese PDF-Version soll nur dem schnellen Überblick über die Fragestellung dienen. Sämtliche PowerPoint-Animationen
fehlen, in einigen Fällen könnte die Umsetzung von PowerPoint auf PDF merkwürdig aussehen.
Die qualitativ hochwertigen PowerPoint-Originale stehen jederzeit zum freien Download zur Verfügung.
1
H NMR-Spektrum
gemessen bei 250.13 MHz
C
3
H
7
NO
2
gelöst in CDCl
3
Ermitteln Sie die Konstitution!
Lösung
C
3
H
7
NO
2
Grundüberlegungen
Doppelbindungsäquivalente,
Anzahl Signalgruppen,
chemische Verschiebungen
Der Stickstoff kann drei- oder fünfbindig auftreten. Deshalb kann man
die Zahl der Doppelbindungsäquivalente nichts zweifelsfrei ermitteln.
Wir beobachten drei Signalgruppen bei ca. 4.4 ppm, 2.1 ppm und 1.0
ppm. Eine genauere Angabe der chemischen Verschiebung ist hier nicht
nötig.
C
3
H
7
NO
2
Grundüberlegungen
Integration
gemessene Integrale [a.u.] - 1.00 1.00 1.52
Summe aller Integrale [a.u.] - 3.52
Proportionalitätskoeffizient - 1.99 H/a.u.
a.u. – willkürliche Einheit (englisch arbitrary unit)
H – Anzahl an Protonen je Signalgruppe
2H 3H2H
Anzahl Protonen je Signalgruppe
C
3
H
7
NO
2
Grundüberlegungen
Strukturelemente
2H 3H2H
Anzahl Protonen je Signalgruppe
J = 6.93 Hz
J = 7.09 Hz
J = 7.42 Hz
In jedem der drei Multipletts beträgt die Kopplungskonstante
– unabhängig von der Multiplizität – etwa 7 Hz.
Eine Kopplungskonstante von 7 Hz beobachtet man sehr häufig.
Es handelt sich um eine Kopplung über drei Bindung
(Fachbegriff: vicinale Kopplung) entlang der Kette H – C – C – H
unter der Voraussetzung einer freien Rotation um die C - C-
Einfachbindung.
C
C
H
H
C
3
H
7
NO
2
Grundüberlegungen
Strukturelemente
2H 3H2H
Anzahl Protonen je Signalgruppe
J = 6.93 Hz
J = 7.42 Hz
C
HH
4.4 ppm
H
C
HH
1.0 ppm
H H
C
2.1 ppm
Mit der soeben begründeten Annahme, dass alle
Kopplungskonstanten aus dem H – C – C – H-Weg
resultieren, erhalten wir sofort drei
Strukturelemente.
C
3
H
7
NO
2
Grundüberlegungen
Strukturelemente
2H 3H2H
Anzahl Protonen je Signalgruppe
J = 6.93 Hz
J = 7.42 Hz
C
HH
4.4 ppm
H
C
HH
1.0 ppm
H H
C
2.1 ppm
Das Signal der Methylgruppe erscheint als Triplett.
Gemäß der n+1-Regel resultieren daraus 2
Nachbarprotonen. Nachbarprotonen steht hierbei
als häufig benutzte Abkürzung für chemisch
äquivalente Protonen, gebunden am benachbarten
Kohlenstoffatom.
Es gäbe zwei Möglichkeiten.
C
3
H
7
NO
2
Grundüberlegungen
Strukturelemente
2H 3H2H
Anzahl Protonen je Signalgruppe
J = 6.93 Hz
J = 7.42 Hz
C
HH
4.4 ppm
H
C
HH
1.0 ppm
H H
C
2.1 ppm
Wäre die Methylengruppe mit dem Signal bei 4.4
ppm der Methylgruppe benachbart, so müsste das
Multiplett dieser Signalgruppe wegen der n+1-Regel
aus mindestens vier Linien bestehen. Diese
Methylengruppe scheidet als Nachbar der
Methylgruppe aus, weil wir nur 3 Linien sehen.
C
3
H
7
NO
2
Grundüberlegungen
Strukturelemente
2H 3H2H
Anzahl Protonen je Signalgruppe
J = 6.93 Hz
J = 7.42 Hz
C
HH
4.4 ppm
H
C
HH
1.0 ppm
H H
C
2.1 ppm
7.42 Hz
H
C
H
H H
H
C
2.1 ppm
1.0 ppm
Bei 2.1 ppm beobachten wir sechs Linien. Zusätzlich
zur Methylgruppe ist offenbar noch etwas Anderes
benachbart.
Die Kopplungskonstante haben wir bereits
gemessen.
C
3
H
7
NO
2
Grundüberlegungen
Strukturelemente
2H 3H2H
Anzahl Protonen je Signalgruppe
J = 6.93 Hz
C
HH
4.4 ppm
Das Triplett bei 4.4 ppm können wir gut erklären,
wenn die Methylengruppe mit der freien
Bindungsstelle der Ethylgruppe verknüpft wird. Die
erforderlichen Nachbarn für die n+1-Regel wären die
beiden Methylenprotonen bei 2.1 ppm.
7.42 Hz
H
C
H
H H
H
C
2.1 ppm
1.0 ppm
H
C
H
H H
H
C
C
HH
7.42 Hz
4.4 ppm
2.1 ppm
1.0 ppm
C
3
H
7
NO
2
Grundüberlegungen
Strukturelemente
2H 3H2H
Anzahl Protonen je Signalgruppe
J = 6.93 Hz
Auch die Kopplungskonstante zwischen den beiden
Methylengruppen kennen wir bereits.
6.93 Hz
H
C
H
H H
H
C
C
HH
7.42 Hz
4.4 ppm
2.1 ppm
1.0 ppm
C
3
H
7
NO
2
Finale Struktur
Zwei Möglichkeiten
6.93 Hz
H
C
H
H H
H
C
C
HH
7.42 Hz
4.4 ppm
2.1 ppm
1.0 ppm
499.47
506.71
513.80
521.13
528.19
535.60
Hz
Wenn wir das gefundene Fragment mit der
Summenformel vergleichen, bleibt noch NO
2
übrig. Das könnte eine Nitrogruppe oder ein Nitrit
sein. Eventuell wäre unter Verwendung eines
Inkrementenschemas für die Methylengruppe bei
4.4 ppm eine Entscheidung möglich, die hier aber
nicht getroffen werden soll. Nitropropan ist sehr
viel wahrscheinlicher.
NO
2
Multiplettstruktur
Ein Pseudosextett
6.93 Hz
H
C
H
H H
H
C
C
HH
7.42 Hz
4.4 ppm
2.1 ppm
1.0 ppm
499.47
506.71
513.80
521.13
528.19
535.60
Hz
Wie setzt sich eigentlich das Signal bei 2.1 ppm
zusammen?
NO
2
2.1 ppm
Die benachbarten 3 äquivalenten Protonen der
Methylgruppe bewirken zunächst eine
Quartettaufspaltung.
Multiplettstruktur
Ein Pseudosextett
499.47
506.71
513.80
521.13
528.19
535.60
Hz
Das Integralverhältnis der vier Quartettlinien
beträgt 1 : 3 : 3 : 1.
6.93 Hz
H
C
H
H H
H
C
C
HH
7.42 Hz
4.4 ppm
2.1 ppm
1.0 ppm
NO
2
13 31
2.1 ppm
Aus jeder der vier Linien des Quartetts entsteht
durch die zwei äquivalenten Protonen bei 4.4
ppm ein Triplett. Beginnen wir mit der linken
Linie des Quartetts.
Multiplettstruktur
Ein Pseudosextett
499.47
506.71
513.80
521.13
528.19
535.60
Hz
Das Integralverhältnis der drei Triplettlinien beträgt
1 : 2 : 1.
6.93 Hz
H
C
H
H H
H
C
C
HH
7.42 Hz
4.4 ppm
2.1 ppm
1.0 ppm
NO
2
13 31
2.1 ppm
1 2 1
Aus der zweiten Linie des Quartetts entsteht
ebenfalls ein Triplett im Integralverhältnis 1 : 2 : 1.
Multiplettstruktur
Ein Pseudosextett
499.47
506.71
513.80
521.13
528.19
535.60
Hz
Da wir aber von einer dreifach intensiven Linie
des Quartetts ausgegangen sind müssen wir auch
das Verhältnis von 1 : 2 : 1 auf 3 : 6 : 3
verdreifachen.
6.93 Hz
H
C
H
H H
H
C
C
HH
7.42 Hz
4.4 ppm
2.1 ppm
1.0 ppm
NO
2
13 31
2.1 ppm
1 2 1
3 6 3
Mit den zwei weiteren Linien des Quartetts
können wir analog verfahren.
Multiplettstruktur
Ein Pseudosextett
499.47
506.71
513.80
521.13
528.19
535.60
Hz
6.93 Hz
H
C
H
H H
H
C
C
HH
7.42 Hz
4.4 ppm
2.1 ppm
1.0 ppm
NO
2
13 31
2.1 ppm
1 2 1
3 6 3
3 6 3
1 2 1
Wegen der sehr ähnlichen Kopplungskonstanten
fallen einige der insgesamt 12 Linien fast
zusammen. Wegen der natürlichen Linienbreite
der NMR-Signale können diese überlagerten Linien
nicht separat beobachten. Wir können aber die
Integrale summieren und erhalten ein
Integralverhältnis von 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1.
1 510 1510
Multiplettstruktur
Ein Pseudosextett
499.47
506.71
513.80
521.13
528.19
535.60
Hz
6.93 Hz
H
C
H
H H
H
C
C
HH
7.42 Hz
4.4 ppm
2.1 ppm
1.0 ppm
NO
2
2.1 ppm
Nur die beiden äußersten Linien dieses
Pseudosextetts sind nicht überlagert. Die
Frequenzdifferenz dieser beiden Linien sollte 3 *
7.42 + 2 * 6.93 Hz = 36.12 Hz sein.
Gemessen werden 36.13 Hz (535.60 Hz – 499.47
Hz). Die Abstände zwischen den inneren Linien
sind wegen der Überlagerung
Linearkombinationen der beiden gemessenen
Kopplungskonstanten.
1 510 1510
6.93 6.937.42 7.42 7.42 Hz
Schlussbemerkung
Die Wirklichkeit ist diffiziler
6.93 Hz
H
C
H
H H
H
C
C
HH
7.42 Hz
4.4 ppm
2.1 ppm
1.0 ppm
NO
2
1088.10
1095.03
1101.98
Hz
Ein Hinweis für – weit – Fortgeschrittene:
Das Multiplett bei 4.4 ppm sieht wie ein ideales Triplett aus.
Tatsächlich ist die Symmetrie des Moleküls diffiziler und keinesfalls
auf den ersten Blick zu erkennen. Die keinesfalls einfache
Erklärung soll hier nicht gegeben werden.
Ein Beispiel, wie stark das Multiplett in unsymmerischen achiralen
Verbindungen mit –CH
2
–CH
2
–Substruktur von der erwarteten
Triplettstruktur abweichen kann ist 1-Br-2-Cl-ethan (nächste
Seite).
Cl
H H
C
C
HH
Br
Schlussbemerkung
Die Wirklichkeit ist diffiziler
300.08 MHz
Quelle: Maik Icker, Universität Leipzig
