Übung plus Lösung – PDF-Schnellüberblick
Diese PDF-Version soll nur dem schnellen Überblick über die Fragestellung dienen. Sämtliche PowerPoint-Animationen
fehlen, in einigen Fällen könnte die Umsetzung von PowerPoint auf PDF merkwürdig aussehen.
Die qualitativ hochwertigen PowerPoint-Originale stehen jederzeit zum freien Download zur Verfügung.
3.50 1.001.502.002.503.00
1
H
1.19
1.81
Inte-
gral
1716.28
1709.19
1702.20
1695.19
577.27
570.29
563.21
Hz
C
4
H
10
O gelöst in CDCl
3
Ermitteln Sie die Konstitution!
Woher könnte das kleine Signal bei ca.
1.6 ppm stammen?
1
H NMR-Spektrum
gemessen bei 500.13 MHz
Lösung
Fangen wir einmal „von hinten“ mit dem
Signal bei ca. 1.6 ppm an.
C
4
H
10
O gelöst in CDCl
3
Als Lösungsmittel ist CDCl
3
angegeben.
Typischerweise findet man in CDCl
3
zwei
Protonensignale, obwohl dies von der
Summenformel CDCl
3
her gar nicht zu erwarten ist.
Zum einen gibt es bei etwa 7.25 ppm ein Signal von CHCl
3
. Das
rührt von der nicht 100%igen Deuterierung und wird deshalb
häufig als „Restprotonensignal“ bezeichnet. Das Signal liegt in
diesem Beispiel außerhalb des Darstellungsbereiches.
Zum anderen enthält Chloroform fast immer Wasser als
Verunreinigung. In CDCl
3
liegt dessen Signal bei ca. 1.6 ppm.
Mit hoher Wahrscheinlichkeit liegt HOD vor.
HOD
Lösung
=
577.27 Hz + 563.21 Hz
2 ∗ 500.13 MHz
= 𝟏. 𝟏𝟒 𝐩𝐩𝐦
Es gibt keinerlei Doppelbindungsäquivalente.
C
4
H
10
O gelöst in CDCl
3
Obwohl die einfache Integration üblicherweise
ein guter Einstieg zur Spektrenauswertung ist,
ignorieren wir diese hier zunächst.
Beginnen wir mit dem Multiplett bei ca. 1.1 ppm.
Die genaue chemische Verschiebung beträgt
1.14 ppm.
Zur Erinnerung: ppm ist keine Maßeinheit,
sondern einfach die Zahl 10
-6
, die wie eine
Maßeinheit verwendet wird.
HOD
1.14 ppm
Lösung
Die Signalgruppe ist ein Triplett.
Anzahl der Signallinien - 1 = 2.
Das heißt, in Nachbarschaft befinden sich zwei äquivalente Kerne mit
I = ½.
Als Nachbar kommen nur die Protonen mit dem Signal bei ca. 3.4 ppm
in Frage. Natürlich könnte man auch an Kerne, wie
19
F oder
31
P
denken, die aber in der Summenformel nicht auftauchen.
HOD
1.14 ppm
2 Nach-
barn
Lösung
𝐽 =
577.27 Hz − 563.21 Hz
2
= 𝟕. 𝟎𝟑 𝐇𝐳
Die Kopplungskonstante beträgt 7.03 Hz.
Eine Kopplungskonstante von 7 Hz beobachtet
man sehr häufig. Es handelt sich um eine
Kopplung über drei Bindung (Fachbegriff:
vicinale Kopplung) entlang der Kette
H – C – C – H unter der Voraussetzung einer
freien Rotation um die C - C-Einfachbindung.
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
H X
C
C
YH
2 Nach-
barn
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
H X
C
C
YH
1.14 ppm
7.03 Hz
3.41 ppm
J = 7.03 Hz
Die Zuordnung eines der beiden Protonen dieses Fragmentes und die
vicinale Kopplungskonstante zwischen den beiden Protonen haben wir
soeben ermittelt.
Es fehlt die chemische Verschiebung des zweiten Protons. Die
Kopplungskonstante muss identisch sein, eine Überprüfung ((1716.28 Hz –
1695.19 Hz) / 3) ergibt den auf ein hundertstel Hertz identischen Wert.
2 Nach-
barn
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
H X
C
C
YH
1.14 ppm
7.03 Hz
3.41 ppm
J = 7.03 Hz
Wegen der Triplettstruktur des Protonensignals bei 1.14 ppm muss das
Signal bei 3.41 ppm von 2 äquivalenten Protonen stammen.
3.41 ppm
2 Nach-
barn
Das funktioniert problemlos, wenn wir X gegen H ersetzen.
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
H H
C
C
YH
1.14 ppm
7.03 Hz
3.41 ppm
J = 7.03 Hz
1
Wie sieht das Protonenspektrum dieses hypothetischen Moleküls jetzt
aus?
Das Triplett ist auf die zwei äquivalenten Protonen am benachbarten
Kohlenstoffatom zurückzuführen.
3.41 ppm
Bei 1.14 ppm erhalten wir ein Triplett mit dem Integral von 1.
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
H H
C
C
YH
1.14 ppm
7.03 Hz
3.41 ppm
J = 7.03 Hz
2
1
Wie sieht das Protonenspektrum dieses hypothetischen Moleküls jetzt
aus?
Die Dublettstruktur ist auf ein Proton gebunden am rechten
Kohlenstoffatom zurückzuführen.
3.41 ppm
Bei 3.41 ppm erhalten wir ein Dublett mit dem Integral von 2.
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
H H
C
C
YH
1.14 ppm
7.03 Hz
3.41 ppm
J = 7.03 Hz
2
1
Die Triplettstruktur bei 1.41 ppm ist in Ordnung, bei 3.41 ppm müsste es
ein Quartett anstellen eines Dubletts sein.
Für die Multiplettstruktur ist immer die Zahl benachbarter Kerne (hier
Protonen) verantwortlich.
3.41 ppm
Was müssen wir verändern?
Um die Multiplettstruktur bei 3.41 ppm zu verändern, müssen wir die Zahl
der Kerne bei 1.14 ppm ändern.
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
H H
C
C
YH
1.14 ppm
7.03 Hz
3.41 ppm
J = 7.03 Hz
2
1
Wie viele Protonen bei 1.14 ppm wären notwendig, um ein Quartett bei
3.41 ppm zu erzeugen?
3.41 ppm
Die allgemeine Regel bei Kernen mit I = ½ (z.B. Protonen) wäre
Multiplizität = Anzahl der Nachbarn + 1.
Wir bräuchten drei äquivalente Protone am rechten C-Atom, mit anderen
Worten, es müsste eine Methylgruppe vorliegen.
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
H H
C
C
HH
1.14 ppm
7.03 Hz
3.41 ppm
J = 7.03 Hz
3.41 ppm
2
3
Wie sieht unser Multiplett bei 1.14 ppm jetzt aus?
H
Die Zahl der Nachbarn liegt unverändert bei 2, d.h. wir sehen weiterhin ein
Triplett. Das Integral beträgt jetzt natürlich 3.
1
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
H H
C
C
HH
1.14 ppm
7.03 Hz
3.41 ppm
J = 7.03 Hz
3.41 ppm
2
3
Und wie sieht es bei 3.41 ppm jetzt aus?
H
Die Zahl der Nachbarn hat sich von 1 auf 3 erhöht, entsprechend sehen wir
anstelle eines Dubletts jetzt ein Quartett. Das Integral bleibt unverändert.
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
H H
C
C
HH
1.14 ppm
7.03 Hz
3.41 ppm
J = 7.03 Hz
Es liegt eine Ethylgruppe vor.
H
Wie sieht es mit den Integralen aus?
Wir erwarten ein Verhältnis von 2 : 3 zwischen der Zahl der
Methylenprotonen bei 3.41 ppm und der Zahl der Methylprotonen bei
1.14 ppm.
Das gemessene Integralverhältnis 1.19 : 1.81 entspricht fast perfekt dem
erwarteten Wert.
3.41 ppm
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
H H
C
C
HH
1.14 ppm
7.03 Hz
3.41 ppm
J = 7.03 Hz
Klasse!
Aber wir haben ein Fragment von C
2
H
5
gefunden und die Summenformel
beträgt C
4
H
10
O?
Weitere Signale im Protonenspektrum gibt es nicht.
H
Rechnen wir ein wenig.
Summenformel - C
4
H
10
O
bekanntes Fragment - C
2
H
5
noch zuzuordnen - C
2
H
5
O
3.41 ppm
HOD
1.14 ppm
J = 7.03 Hz
3.41 ppm
J = 7.03 Hz
Rechnen wir ein wenig.
Summenformel - C
4
H
10
O
bekanntes Fragment - C
2
H
5
noch zuzuordnen - C
2
H
5
O
Abgesehen vom Sauerstoff sehen wir das bereits bekannte Ethylfragment ein
zweites Mal. Die zweite Ethylgruppe muss natürlich zur bereits gefundenen
Ethylgruppe chemisch äquivalent sein.
Der Sauerstoff ist dann die Brücke zwischen beiden
Ethylgruppen und wir erhalten Diethylether.
H H
C
C
HH
H
H H
C
C
HH
H
HH
C
C
H H
H
1.14 ppm
7.03 Hz
3.41 ppm
O
Rechnen wir ein wenig.
Summenformel - C
4
H
10
O
bekanntes Fragment - C
2
H
5
noch zuzuordnen - C
2
H
5
O
