Übung plus Lösung – Schnellüberblick
Diese Version soll nur dem schnellen Überblick über die Fragestellung dienen. Sämtliche PowerPoint-Animationen fehlen,
in einigen Fällen könnte die Umsetzung von PowerPoint auf PDF merkwürdig aussehen.
Die qualitativ hochwertigen PowerPoint-Originale stehen jederzeit zum freien Download zur Verfügung.
1
H NMR-Spectrum
Gemessen bei 250.13 MHz
C
6
H
12
O
2
gelöst in CDCl
3
Ermitteln Sie die Struktur!
(Sollte Ihre Lösung zweideutig sein,
versuchen Sie, die Schoolery-Regeln zu
nutzen.)
Lösung
C
6
H
12
O
2
Grundüberlegungen
Doppelbindungsäquivalente,
Anzahl Signalgruppen,
Integration
𝒏
𝐃𝐁Ä
=
𝟐𝒏
𝐂
− 𝒏
𝐇
+ 𝟐
𝟐
Aus 12 Protonen, 6 Kohlenstoffatomen und zwei Sauerstoffatomen
ermitteln wir entsprechend der Formel
ein Doppelbindungsäquivalent (DBÄ).
1 DBÄ
Wir benötigen den Wert später und heben ihn auf einer kleinen Haftnotiz auf.
Lösung
C
6
H
12
O
2
Grundüberlegungen
Doppelbindungsäquivalente,
Anzahl Signalgruppen,
Integration
Zwei Signalgruppen sind leicht zu erkennen.
1 DBÄ
Mit der hier vorgenommenen farblichen Markierung sind auch die
beiden hochfeldigen Signalgruppen gut zu erkennen.
Ohne dieses Hilfmittel hilft es manchmal, dicht nebeneinander
liegende Spektrenbereiche teilweise zu verdecken.
Ein Dublett ist jetzt eindeutig zu erkennen.
Lösung
C
6
H
12
O
2
Grundüberlegungen
Doppelbindungsäquivalente,
Anzahl Signalgruppen,
Integration
Wenn man die Abdeckung entfernt, bleibt ein Triplett übrig.
1 DBÄ
Die Trennung der beiden dicht benachbarten Multipletts sollte man
für den nächsten Schritt auch im Integral markieren.
C
6
H
12
O
2
Grundüberlegungen
Doppelbindungsäquivalente,
Anzahl Signalgruppen,
Integration
Natürlich könnte man Integrale absolut auswerten.
1 DBÄ
Allerdings fehlen uns dazu eine ganze Reihe an Faktoren,
beispielsweise
C
6
H
12
O
2
• die Konzentration der Probe,
• der Durchmesser des Probenröhrchens,
• diverse Eigenschaften der Geräteelektronik und
• die Geometrie des Darstellungsmediums.
Sinnvoll nutzbar ist nur der Quotient von Integralen. Die Integrale
selbst messen wir in willkürlichen Einheiten (a.u., arbitrary unit)
beispielsweise der Füllhöhe von Glasröhrchen.
30%
15%
45%
89%
Grundüberlegungen
Doppelbindungsäquivalente,
Anzahl Signalgruppen,
Integration
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
Mit dem einfachen Dreisatz kann
man jetzt die 12 Protonen
proportional entsprechend der
vier Füllstände verteilen.
2H
1H
3H
6H
NMR-Parameter
Chemische Verschiebungen,
Multiplizität,
Kopplungskonstanten
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
Es ist einen Versuch wert, alle vier Multipletts als
„reine“ Multipletts auszuwerten und Pseudomultipletts
mit Linienüberlagerungen zunächst auszuschließen.
Die in etwa gleichen sehr schmalen Linien bei allen vier
Multipletts ermutigen zu diesem Schritt.
2H
1H
3H
6H
NMR-Parameter
Chemische Verschiebungen,
Multiplizität,
Kopplungskonstanten
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
Fangen wir mit dem Quartett bei tiefstem Feld an.
2H
1H
3H
6H
1011.96
1019.0
8
1026.2
1
1033.35
Hz
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
δ =
1033.35 Hz + 1011.96 Hz
2 ∗ 250.13 MHz
= 𝟒. 𝟎𝟗 𝐩𝐩𝐦
𝐽 =
1033.35 Hz − 1011.96 Hz
3
= 𝟕. 𝟏𝟑 𝐇𝐳
NMR-Parameter
Chemische Verschiebungen,
Multiplizität,
Kopplungskonstanten
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
Wegen der sehr intensitätsschwachen beiden äußersten
Linien, erkennt man das Multiplett bei ca. 2.5 ppm erst
in der Vergrößerung als Septett.
Anmerkung: Im Routinemessbetrieb könnten diese
beiden Linien u.U. auch im Rauschen verschwinden.
2H
1H
3H
6H
δ =
644.77 Hz + 602.81 Hz
2 ∗ 250.13 MHz
= 𝟐. 𝟒𝟗 𝐩𝐩𝐦
𝐽 =
644.77 Hz − 602.81 Hz
6
= 𝟕. 𝟏𝟑 𝐇𝐳
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
602.81
609.75
616.72
623.71
630.71
637.72
644.77
Hz
2.49 ppm
Septett
J = 6.99 Hz
NMR-Parameter
Chemische Verschiebungen,
Multiplizität,
Kopplungskonstanten
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
Die Rechnungen für das verbleibende Triplett und
Dublett bei hohem Feld (niedrige Werte der chemischen
Verschiebungen) erfolgen analog.
2H
1H
3H
6H
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
2.49 ppm
Septett
J = 6.99 Hz
278.92
285.91
297.88
305.01
312.14
Hz
1.13 ppm
Quartett
J = 6.99 Hz
1.22 ppm
Triplett
J = 7.13 Hz
Strukturelemente
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
2H
1H
3H
6H
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
2.49 ppm
Septett
J = 6.99 Hz
1.13 ppm
Quartett
J = 6.99 Hz
1.22 ppm
Triplett
J = 7.13 Hz
C
C
H
H
In jedem der vier Multipletts beträgt die Kopplungskonstante –
unabhängig von der Multiplizität – etwa 7 Hz.
Eine Kopplungskonstante von 7 Hz beobachtet man sehr häufig.
Es handelt sich um eine Kopplung über drei Bindung
(Fachbegriff: vicinale Kopplung) entlang der Kette H – C – C – H
unter der Voraussetzung einer freien Rotation um die C – C-
Einfachbindung.
Strukturelemente
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
2H
1H
3H
6H
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
2.49 ppm
Septett
J = 6.99 Hz
1.13 ppm
Quartett
J = 6.99 Hz
1.22 ppm
Triplett
J = 7.13 Hz
Mit dieser Annahme erhält man sofort drei Strukturfragmente.
C
H
CH
3
CH
2
Eine CH
6
-Gruppe für das Dublett bei 1.13 ppm geht natürlich
nicht. Das müssen entweder zwei chemisch äquivalente Methyl-
oder drei chemisch äquivalente Methylengruppen sein.
Probieren wir zunächst 3 Methylengruppen.
Strukturelemente
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
2H
1H
3H
6H
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
2.49 ppm
Septett
J = 6.99 Hz
1.13 ppm
Quartett
J = 6.99 Hz
1.22 ppm
Triplett
J = 7.13 Hz
Alle 6 CH
n
-Fragmente würden sich zu C
6
H
12
addieren.
C
H
CH
3
CH
2
3 * >CH
2
Vergleicht man mit der Summenformel und der kleinen
Haftnotiz wären jetzt lediglich noch zwei Sauerstoffatome und
vor allem ein Doppelbindungsäquivalent zuzuordnen. Das ist
unmöglich.
Damit können die 6 Protonen des Dubletts bei 1.13 ppm nur
von zwei Methylgruppen stammen.
Strukturelemente
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
2H
1H
3H
6H
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
2.49 ppm
Septett
J = 6.99 Hz
1.13 ppm
Quartett
J = 6.99 Hz
1.22 ppm
Triplett
J = 7.13 Hz
Die Fragmente addieren sich jetzt zu C
5
H
12
. Es wären noch ein
Kohlenstoff-, zwei Sauerstoffatome und ein
Doppelbindungsfragment zuzuordnen. Das ist beispielsweise
in Gestalt einer Carboxylgruppe möglich.
C
H
CH
3
CH
2
H
3
C
H
3
C
Strukturelemente
Verknüpfung
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
2H
1H
3H
6H
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
2.49 ppm
Septett
J = 6.99 Hz
1.13 ppm
Quartett
J = 6.99 Hz
1.22 ppm
Triplett
J = 7.13 Hz
Wenn die Annahme mit den „reinen“ Multipletts korrekt ist,
kann keine Kette der Art – CH
x
– CH
y
– CH
z
– vorliegen.
In einer solchen Kette, läge in der Mitte bei CH
y
ein Multiplett
der Art Dublett von Tripletts o.ä. vor.
C
H
CH
3
CH
2
H
3
C
H
3
C
Die Fragmente können nur paarweise verknüpft und die Paare
voneinander separiert sein. Als „Abstandshalter“ kommt hier
der Sauerstoff in Frage.
Strukturelemente
Verknüpfung
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
2H
1H
3H
6H
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
2.49 ppm
Septett
J = 6.99 Hz
1.13 ppm
Quartett
J = 6.99 Hz
1.22 ppm
Triplett
J = 7.13 Hz
In einem Fragment des Type – CH
x
– CH
y
– muss die im
Multiplett von CH
x
beobachtete Kopplungskonstante mit der
von Multiplett CH
y
identisch sein.
C
H
CH
3
CH
2
H
3
C
H
3
C
Sowohl bei 4.09 als auch bei 1.22 ppm beobachten wir die
gleiche Kopplungskonstante von 7.13 Hz.
Strukturelemente
Verknüpfung
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
2H
1H
3H
6H
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
2.49 ppm
Septett
J = 6.99 Hz
1.13 ppm
Quartett
J = 6.99 Hz
1.22 ppm
Triplett
J = 7.13 Hz
Identische Kopplungskonstanten von jeweils 6.99 Hz gibt es in
den Multipletts bei 2.49 ppm und 1.13 ppm. Unter dem
Multiplett bei 1.13 ppm verstecken sich zwei äquivalente
Methylgruppen.
C
H
CH
3
CH
2
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
Strukturelemente
Verknüpfung
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
2H
1H
3H
6H
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
2.49 ppm
Septett
J = 6.99 Hz
1.13 ppm
Quartett
J = 6.99 Hz
1.22 ppm
Triplett
J = 7.13 Hz
Identische Kopplungskonstanten von jeweils 6.99 Hz gibt es in
den Multipletts bei 2.49 ppm und 1.13 ppm. Unter dem
Multiplett bei 1.13 ppm verstecken sich zwei äquivalente
Methylgruppen.
C
H
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
Strukturelemente
Eine kleine Kontrolle
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
2H
1H
3H
6H
4.09 ppm
Quartett
J = 7.13 Hz
2.49 ppm
Septett
J = 6.99 Hz
1.13 ppm
Quartett
J = 6.99 Hz
1.22 ppm
Triplett
J = 7.13 Hz
Stimmen die Multiplizitäten der Multipletts?
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
Nehmen wir exemplarisch das Septett bei 2.49 ppm.
Dem zugehörigen Poton sind entlang einer H – C – C – H –
Kette über drei Bindungen 6 äquivalente Protonen zweier
Methylgruppen benachbart. Entprechend der n+1-Regel ergibt
sich das beobachtete Septett.
Fertigstellung
Zwei Möglichkeiten
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
Die Isopropyl- und die Ethylgruppe ergeben summarisch C
5
H
12
.
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
Es fehlen
- ein Kohlenstoffatom
- zwei Sauerstoffatome und
- ein Doppelbindungsäquivalent.
Das ist eine Carboxylgruppe, die zwischen die beiden Fragmente
angeordnet werden muss. Ordnen wir diese Fragmente ein wenig um.
Fertigstellung
Zwei Möglichkeiten
1 DBÄ
C
6
H
12
O
2
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
Und jetzt können wir versuchsweise die Carboxylgruppe
einfügen.
Fertigstellung
Zwei Möglichkeiten
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
O
C
O
Ist diese Struktur korrekt? Es liegen keine Messergebnisse vor,
die die hier gezeigte Verknüpfung direkt bestätigen könnten.
Die zu erwartende chemische Verschiebung von
Methylenprotonen lässt sich mit Hilfe einer einfachen Rechnung
recht gut abschätzen. Eine Recherche nach Schoolery-Regel sollte
schnell den einfachen Rechenweg zeigen.
Für die Methylenprotonen im hier dargestellten
Propionsäuremethylester ergibt die Abschätzung
δ = (0.23 + 0.47 + 1.55) ppm = 2.25 ppm
Der vorausgesagt Wert weicht sehr stark vom Messwert ab.
Fertigstellung
Zwei Möglichkeiten
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
O
C
O
Duplizieren wir unsere Struktur einmal …
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
O
C
O
Fertigstellung
Zwei Möglichkeiten
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
O
C
O
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
O
C
O
… und invertieren die Carboxylgruppe.
Mit ein wenig Kosmetik …
Fertigstellung
Zwei Möglichkeiten
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
O
C
O
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
O
C
O
C
O
O CH
2
CH
3
C
H
H
3
C
H
3
C
4.09
ppm
1.22
ppm
1.13
ppm
2.49
ppm
7.13 Hz
6.99 Hz
… passen die Bindungen wieder und ...
… steht auch das Kohlenstoffatom nicht mehr auf dem Kopf.
Fertigstellung
Zwei Möglichkeiten
CH
2
CH
3
4.09
ppm
1.22
ppm
7.13 Hz
C
H
H
3
C
H
3
C
1.13
ppm
2.49
ppm
6.99 Hz
O
C
O
C
O
O CH
2
CH
3
C
H
H
3
C
H
3
C
4.09
ppm
1.22
ppm
1.13
ppm
2.49
ppm
7.13 Hz
6.99 Hz
Diesmal ergibt die Abschätzung
δ = (0.23 + 0.47 + 3.13) ppm = 3.83 ppm
Nicht absolut perfekt, aber sehr viel besser als zuvor bei der
linken Struktur.
Und wie sieht es jetzt mit der Vorhersage der chemischen
Verschiebungen für die Protonen der Methylengruppe aus?
C
C
H
CH
3
CH
3
O O
CH
2
H
3
C
Zusammenfassung
Isobuttersäureethylester
Zusammenfassung
(3D-Struktur is manipulierbar)
