Übung plus Lösung – Schnellüberblick
Diese Version soll nur dem schnellen Überblick über die Fragestellung dienen. Sämtliche PowerPoint-Animationen fehlen,
in einigen Fällen könnte die Umsetzung von PowerPoint auf PDF merkwürdig aussehen.
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2.39
0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4
ppm
1
H
185.20
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
ppm
13
C
36.92
13
C{
1
H} NMR-Spektrum
gemessen bei 62.90{250.13} MHz
1
H NMR-Spektrum
gemessen bei 250.13 MHz
C
4
H
6
O
4
gelöst in D
2
O
Ermitteln Sie die Struktur!
Lösung
𝒏
𝐃𝐁Ä
=
𝟐𝒏
𝐂
− 𝒏
𝐇
+ 𝟐
𝟐
C
4
H
6
O
4
Erste Ergebnisse:
- zwei Dopelbindungsäquivalente
- vier C-Atome, aber nur zwei Kohlenstoffsignale im NMR-Spektrum
- sechs Protonen, aber nur ein einziges Singulett
Vermutung:
- ein symmetrische Molekül R – R, wobei – R der Summenformel C
2
H
3
O
2
entspricht, eine offene Bindungsstelle und ein Doppelbindungsäquivalent
enthält
𝒏
𝐃𝐁Ä
=
𝟐𝒏
𝐂
− 𝒏
𝐇
+ 𝟐
𝟐
C
4
H
6
O
4
Halten wir das gesuchte halbe Molekülfragment und die wenigen
bekannten Informationen einmal auf Haftnotizen fest.
C : 36.92 ppm C : 185.20 ppmH : 2.39 ppmgesucht: -C
2
H
3
O
2
mit 1 DBÄ
Lösung
𝒏
𝐃𝐁Ä
=
𝟐𝒏
𝐂
− 𝒏
𝐇
+ 𝟐
𝟐
C
4
H
6
O
4
Halten wir das gesuchte halbe Molekülfragment und die wenigen
bekannten Informationen einmal auf Haftnotizen fest.
C : 36.92 ppm C : 185.20 ppmH : 2.39 ppmgesucht: -C
2
H
3
O
2
mit 1 DBÄ
Lösung
Die informationsarmen Spektren benötigen wir nicht mehr.
Das Kohlenstoffsignal bei 185.20 ppm fällt sofort auf.
C : 36.92 ppm C : 185.20 ppmH : 2.39 ppmgesucht: -C
2
H
3
O
2
mit 1 DBÄ
Die informationsarmen Spektren benötigen wir nicht mehr.
C
O
Halten wir das gesuchte halbe Molekülfragment und die wenigen
bekannten Informationen einmal auf Haftnotizen fest.
Das ist natürlich eine Carbonylgruppe.
Eine kleine Zwischenrechnung:
- gesucht: -C
2
H
3
O
2
+ 1 DBÄ
- gefunden: -CO- + 1 DBÄ
- es fehlt: CH
3
O ohne DBÄ
Auf den ersten Blick sieht das entweder wie eine Methoxygruppe
oder ein einzelnes Sauerstoffatom plus Methylgruppe aus. Versuchen
wir es einmal mit der zweiten Version. Ein Blick in Übersichtstabellen
der chemischen Verschiebungen lässt etwa die gemessenen Werte
sowohl im Kohlenstoff- als auch im Protonenbereich erwarten.
O
CH
3
Aber …
C : 36.92 ppm C : 185.20 ppmH : 2.39 ppmgesucht: -C
2
H
3
O
2
mit 1 DBÄ
O O
CH
3
C
C CH
3
O
O
… das war ja nur das halbe Molekül und nach dem Hinzufügen der
spiegelbildlichen zweiten Hälfte erhält man eine reichlich explosiv
aussehende Verbindung.
Natürlich ist „reichlich explosiv“ keine spektroskopisch relevante
Größe. Dennoch bieten sich eine offensichtliche und zwei weniger
offensichtliche Permutationsmöglichkeiten an, die wir zunächst
einmal testen können.
Am einfachsten erscheint der Tausch von – O – und – CO –.
Probieren wir das einmal aus.
C
O
O
CH
3
C : 36.92 ppm C : 185.20 ppmH : 2.39 ppm
H
3
C
CH
3
Nach diesem molekülinternem Tausch hätten wir
Oxalsäuredimethylester, eine sehr häufig genutzte Verbindung.
C
O
C
O
OO
C C
O
O
OH
3
C
O CH
3
Leider passt diese Verbindung überhaupt nicht mit den Messdaten
zusammen. Ein schneller Blick in eine Übersichtstabelle der
chemischen Verschiebungen, zu finden in vielen Büchern über
NMR-Spektroskopie, lässt für die Protonen der Methoxygruppe
eine chemische Verschiebung von 3.5 … 4.0 ppm erwarten.
Dieser Wert weicht signifikant von den gemessenen 2.39 ppm ab.
Wir können aber noch einige Atome verschieben,
auch, wenn das nicht auf den ersten Blick
offensichtlich ist. Ändern wir zunächst einmal die
Schreibweise der Methylgruppen. Die neue
Schreibweise mag vielleicht erst einmal etwas
merkwürdig aussehen.
erwartet:
3.5 … 4.0 ppm
gemessen:
2.39 ppm
C : 36.92 ppm C : 185.20 ppmH : 2.39 ppm
In dieser etwas merkwürdigen Schreibweise bieten sich jetzt die
Fragmente – CH
2
– und – O – zum gegenseitigen Tausch an.
C C
O
O
H
H
C
H
H
C
H
H
O
O
O
OO C
H
H
C C
O
H
C
H
H
H
Ja, aber … jetzt gibt es zwei verschiedene Protonengruppen im
Verhältnis 2 : 1?
An dieser Stelle empfiehlt sich ein nochmaliger Blick auf die
Aufgabenstellung. Ein kleines Detail ist vielleicht untergegangen.
Lösungsmittel: D
2
O!
Was heißt das?
Die Konzentration der Probe beträgt vielleicht 10 mMol, damit die
Konzentration an OH-Gruppen 20 mMol. Die Konzentration der
OD-Gruppen in D
2
O beträgt 110 Mol.
Wegen des großen Deuteriumüberschusses werden die chemisch
leicht austauschbaren OH-Protonen nahezu vollständig in OD-
Gruppen umgewandelt, die kein Signal im Protonenspektrum
ergeben.
C : 36.92 ppm C : 185.20 ppmH : 2.39 ppm
Natürlich sind die OH-Protonen nicht verschwunden. Sie tauchen
in Form von HOD bei etwa 4.7 ppm auf und damit nicht im hier
dargestellten Bereich.
O
OO C
H
H
C C
O
H
C
D
H
D
Für die Abschätzung der chemischen Verschiebung der
Methylenprotonen bietet sich die Schoolery-Regel an. Die
Abschätzung liefert
δ(CH
2
) = 1.70 ppm + 2.56 ppm = 4.26 ppm
und weicht damit fast 2 ppm vom Messwert (2.39 ppm, siehe
Haftnotiz) ab.
Eine Permutationsmöglichkeit hätten wir aber noch.
C : 36.92 ppm C : 185.20 ppmH : 2.39 ppm
O
O
D
D
C
H
H
H
C
H
O
C
O
C
Eine erneute Abschätzung der chemischen Verschiebung der
Methylenprotonen mit der Schoolery-Regel liefert jetzt
δ(CH
2
) = 0.47 ppm + 1.55 ppm = 2.12 ppm
und kommt dem Messwert (2.39 ppm, siehe Haftnotiz) sehr nahe.
2.39
C : 36.92 ppm C : 185.20 ppm
Die Zuordnung der beiden Kohlenstoffsignale ist einfach.
C
C C
H
H
H
H
C
O
O
D
O
O
D
2.39
36.92
185.20
Für die OH/OD-Gruppen ist wegen des chemischen Austausches
keine Zuordnung möglich.
