6.5 1.56.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
1
H
ppm
1044.07
1036.91
1029.78
1022.66
Hz
4.2 4.1
311.47
304.33
297.19
Hz
1.2
Übung plus Lösung – Schnellüberblick
Diese Version soll nur dem schnellen Überblick über die Fragestellung dienen. Sämtliche PowerPoint-Animationen fehlen,
in einigen Fällen könnte die Umsetzung von PowerPoint auf PDF merkwürdig aussehen.
Die qualitativ hochwertigen PowerPoint-Originale stehen jederzeit zum freien Download zur Verfügung.
step
step
by
6.5 1.56.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
1
H
ppm
1044.07
1036.91
1029.78
1022.66
Hz
4.2 4.1
1.00
0.97
1.03
2.02
3.09
Inte
-
gral
311.47
304.33
297.19
Hz
1.2
Ermitteln Sie Konstitution und Konfiguration! Analysieren Sie die
Multipletts zwischen 5.5 und 6.5 ppm und extrahieren alle
Kopplungskonstanten!
Ordnen Sie die Signale den zugehörigen Protonen stereochemisch
korrekt zu!
C
5
H
8
O
2
gelöst in CDCl
3
1
H NMR-Spektrum
gemessen bei 250.13 MHz
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
6.5 1.56.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
1
H
ppm
1.00
0.97
1.03
2.02
3.09
Inte
-
gral
C
5
H
8
O
2
gelöst in CDCl
3
Schritt-für-Schritt-Lösung
Die Integration gestaltet sich einfach. Es wurde willkürlich definiert,
dass das Multiplett bei ca. 6.3 ppm durch ein Proton verursacht wird.
Die Annahme war richtig, wie man durch einfaches Runden der
restlichen vier Integrale leicht feststellt.
1044.07
1036.91
1029.78
1022.66
Hz
4.2 4.1
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
311.47
304.33
297.19
Hz
1.2
6.5 1.56.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
1
H
ppm
1.00
0.97
1.03
2.02
3.09
Inte
-
gral
C
5
H
8
O
2
gelöst in CDCl
3
Die Integration gestaltet sich einfach. Es wurde willkürlich definiert,
dass das Multiplett bei ca. 6.3 ppm durch ein Proton verursacht wird.
Die Annahme war richtig, wie man durch einfaches Runden der
restlichen vier Integrale leicht feststellt.
1H1H 1H 2H 3H
1044.07
1036.91
1029.78
1022.66
Hz
4.2 4.1
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
311.47
304.33
297.19
Hz
1.2
6.5 1.56.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
1
H
ppm
C
5
H
8
O
2
gelöst in CDCl
3
Das Quartett und das Triplett entstammen einer Ethylgruppe. Die
Schritt-für-Schritt-Herleitung soll nicht diskutiert werden. Der
Schwerpunkt liegt hier auf den Signalen bei ca. 6 ppm.
1H1H 1H 2H 3H
1044.07
1036.91
1029.78
1022.66
Hz
4.2 4.1
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
311.47
304.33
297.19
Hz
1.2
H
2
C CH
3
7.14 Hz
4.13
ppm
1.22
ppm
C
5
H
8
O
2
gelöst in CDCl
3
Wie kann man die Multipletts bei ca. 6 ppm – vor allem das mittlere
– verstehen?
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
H
2
C CH
3
7.14 Hz
4.13
ppm
1.22
ppm
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
C
5
H
8
O
2
gelöst in CDCl
3
Was fehlt noch?
H
2
C CH
3
7.14 Hz
4.13
ppm
1.22
ppm
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: - C
2
H
5
Zum einen ergeben sich aus der Summenformel 2
Doppelbindungsäquivalente (DBÄ), von denen bisher keines
zugeordnet wurde, zum anderen verbleibt nach Abzug der
Ethylgruppe ein Rest C
3
H
3
O
2
.
es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
- C
2
H
5
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
=
1588.91 Hz + 1569.94 Hz
2 ∗ 250.13 MHz
= 6.314 ppm
𝐽 =
(1437.73 Hz + 1436.07 Hz)
2
−
1427.38 Hz + 1425.72 Hz
2
𝐽 = 10.35 Hz
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
Auch wenn die die Intensitätsverteilung der vier Linien nicht perfekt dem
Verhältnis 1 : 1 : 1 : 1 entspricht, sollte es sich bei den Multipletts bei ca. 6.3
ppm und ca. 5.7 ppm jeweils um Dubletts von Dubletts handeln (die zwei
Rechnungen sind Beispiele zur Extraktion der Werte).
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
- C
2
H
5
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
Sieht man sich im mittleren Multiplett den Abstand zwischen den ersten und
den letzten beiden Linien an, so findet man dort die 10.35 Hz aus dem Dublett
von Dubletts bei 5.724 ppm wieder.
10.35 Hz
10.35 Hz
Sind das trotz der ungewöhnlichen Intensitätsverteilung zwei Dubletts?
Probieren wir es aus (die beiden neuen Frequenzangaben sind Mittelwerte).
1517.48
1500.17
10.35 Hz
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
- C
2
H
5
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
Jetzt haben wir zwei Linien im Abstand von genau 17.30 Hz. Trotz der
ungewöhnlichen Intensitätsverteilung liegt auch bei ca. 6 ppm ein Dublett von
Dubletts vor.
1517.48
1500.18
6.033 ppm
10.35 Hz
17.30 Hz
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
- C
2
H
5
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
Und die merkwürdige Intensitätsverteilung?
6.033 ppm
10.35 Hz
17.30 Hz
Der Dacheffekt, weil wegen der kleinen chemischen Differenz im Vergleich zu
den Kopplungskonstanten eine Betrachtung nach den Regeln 1. Ordnung nicht
mehr uneingeschränkt gilt.
1 72 3 4
5
6 98
10
1211 13 14
150
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
- C
2
H
5
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
Und die merkwürdige Intensitätsverteilung?
6.033 ppm
10.35 Hz
17.30 Hz
Der Dacheffekt, weil wegen der kleinen chemischen Differenz im Vergleich zu
den Kopplungskonstanten eine Betrachtung nach den Regeln 1. Ordnung nicht
mehr uneingeschränkt gilt.
1 72 3 4
5
6 98
10
1211 13 14
150
1 72 3 4
5
6 98
10
1211 13 14
150
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
- C
2
H
5
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
Und die merkwürdige Intensitätsverteilung?
6.033 ppm
10.35 Hz
17.30 Hz
Der Dacheffekt, weil wegen der kleinen chemischen Differenz im Vergleich zu
den Kopplungskonstanten eine Betrachtung nach den Regeln 1. Ordnung nicht
mehr uneingeschränkt gilt.
1 72 3 4
5
6 98
10
1211 13 14
150
1 72 3 4
5
6 98
10
1211 13 14
150
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
- C
2
H
5
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
Zur Demonstration des Dacheffektes zwischen den Signalen bei 6.314 ppm
und 6.033 ppm hatten wir die Linien im Abstand von je 17.31 Hz genutzt.
6.033 ppm
10.35 Hz
17.30 Hz
Für den zweiten Dacheffekt sind jetzt die Linien im Abstand von je 10.35 Hz
von Interesse.
1 72 3 4
5
6 98
10
1211 13 14
150
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
- C
2
H
5
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
Zur Demonstration des Dacheffektes zwischen den Signalen bei 6.314 ppm
und 6.033 ppm hatten wir die Linien im Abstand von je 17.31 Hz genutzt.
6.033 ppm
10.35 Hz
17.30 Hz
Für den zweiten Dacheffekt sind jetzt die Linien im Abstand von je 10.35 Hz
von Interesse.
1 72 3 4
5
6 98
10
1211 13 14
150
1 72 3 4
5
6 98
10
1211 13 14
150
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
- C
2
H
5
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
Zur Demonstration des Dacheffektes zwischen den Signalen bei 6.314 ppm
und 6.033 ppm hatten wir die Linien im Abstand von je 17.31 Hz genutzt.
6.033 ppm
10.35 Hz
17.30 Hz
Für den zweiten Dacheffekt sind jetzt die Linien im Abstand von je 10.35 Hz
von Interesse.
1 72 3 4
5
6 98
10
1211 13 14
150
1 72 3 4
5
6 98
10
1211 13 14
150
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
- C
2
H
5
6.3 5.76.2 6.1 6.0 5.9 5.8
1588.91
1587.25
1571.60
1569.94
1522.65
1512.30
1505.35
1495.00
1437.73
1436.07
1427.38
1425.72
Hz
Aus der chemischen Verschiebung von 6.033 ppm und den beiden
Kopplungskonstanten von 10.35 Hz sowie 17.30 Hz lässt sich aus den
noch verfügbaren Komponenten sofort ein Strukturfragment ableiten.
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
6.033 ppm
10.35 Hz
17.30 Hz
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
6.033 ppm
10.35 Hz
17.30 Hz
C C
H
H H
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden:
Aus der chemischen Verschiebung von 6.033 ppm und den beiden
Kopplungskonstanten von 10.35 Hz sowie 17.30 Hz lässt sich aus den
noch verfügbaren Komponenten sofort ein Strukturfragment ableiten.
17.31 Hz 10.35 Hz
5.724 ppm6.314 ppm
1.66 Hz 1.66 Hz
C C
H
H H
10.35 Hz
17.30 Hz
6.033 ppm
Die beiden Kopplungskonstanten sind ideale Textbuchwerte für
Protonen in E- (17.30 Hz) bzw. Z-Stellung (10.35 Hz) zueinander,
gebunden an sp
2
-hybridsierten Kohlenstoffatomen.
10.35 Hz
es fehlen: 2DBÄ + C
3
H
3
O
2
- C
2
H
5
es fehlen: 1DBÄ + CO
2
- C
2
H
5
+ CH
2
=CH-
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden:
Die chemischen Verschiebungen der geminal ständigen Protonen sind
jetzt über die Kopplungskonstanten leicht zuzuordnen.
17.31 Hz 10.35 Hz
1.66 Hz 1.66 Hz
C C
H
H H
10.35 Hz
17.30 Hz
6.033 ppm
6.314 ppm
5.724 ppm
1.66 Hz
H
H
Es verbleibt die geminale Kopplungskonstante zwischen den beiden
zuletzt zugeordneten Protonen.
es fehlen: 1DBÄ + CO
2
- C
2
H
5
+ CH
2
=CH-
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden:
C C
H
H H
10.35 Hz
17.30 Hz
6.033 ppm
6.314 ppm
5.724 ppm
1.66 Hz
H
H
Das gefundene Strukturfragment beinhaltet ein
Doppelbindungsäquivalent, zwei Kohlenstoffatome und 3 Protonen.
Für die vollständige Struktur fehlen dann noch eine Teilstruktur CO
2
mit
zwei offenen Bindungen und einem Doppelbindungäquivalent.
es fehlen: 1DBÄ + CO
2
- C
2
H
5
+ CH
2
=CH-
C
5
H
8
O
2
Summenformel: bisher gefunden: - C
2
H
5
C C
H
H H
10.35 Hz
17.30 Hz
6.033 ppm
6.314 ppm
5.724 ppm
1.66 Hz
H
H
H
2
C CH
3
7.14 Hz
4.13
ppm
1.22
ppm
C
O
O
O
O
C
Es gibt nur zwei Strukturen, alle drei
Forderungen gleichzeitig zu erfüllen.
Probieren wir einfach eine davon und schätzen
die chemische Verschiebung der
Methylenprotonen mit den Schoolery-Regeln
ab.
O
O
C
δ = 0.47 ppm + 1.55 ppm
= 2.12 ppm
Der Schätzwert unterscheidet
sich signifikant von dem
Messwert 4.13 ppm.
es fehlen: 1DBÄ + CO
2
- C
2
H
5
+ CH
2
=CH-
C C
H
H H
10.35 Hz
17.30 Hz
6.033 ppm
6.314 ppm
5.724 ppm
1.66 Hz
H
H
H
2
C CH
3
7.14 Hz
4.13
ppm
1.22
ppm
C
O
O
Wir haben noch einen Versuch frei.
C
O
O
δ = 0.47 ppm + 3.13 ppm
= 3.60 ppm
Der Schätzwert unterscheidet
sich deutlich weniger vom
Messwert 4.13 ppm.
✓
C C
H
H H
10.35 Hz
17.30 Hz
6.033 ppm
6.314 ppm
5.724 ppm
1.66 Hz
H
H
H
2
C CH
3
7.14 Hz
4.13
ppm
1.22
ppm
C
O
O
Bis zur fertigen Lösung ist es jetzt nicht mehr allzu schwer …
